水是自然界中最重要的化合物，金属有机框架为研究限制在其纳米孔道中的水聚集体提供了平台。　　本论文致力于限域在金属有机框架（MOFs）孔道中的水分子的聚集形态及其引起的铁电、介电和质子导电性质的研究。首先通过设计、选择不同的有机配体，在含水体系中制备多孔的MOFs。然后通过单晶衍射等方法确定MOFs晶体结构及水分子聚集体的形态，在此基础上探索水聚集体在特定孔腔中引起的极化性质和质子传导性质，详细分析和总结其构效关系。本论文主要包括以下五部分：　　一、主要研究在手性孔道中螺旋水线引起的铁电和介电行为。首先设计制备了一个非手性的多羧酸配体N-(1,3-di-carboxy-5-benzyl)-carboxymethylglycine，利用此配体和Co2+构建了一个结构新颖的手性MOF，该MOF具有不等价的三重螺旋主体结构。一维螺旋水线限制在主体结构提供的沟槽中，并在室温下产生自发极化。螺旋水线在加热或气流条件下快速可逆地脱附、吸附，导致该MOF实现了第一步单晶到单晶的转变，这个过程伴随着铁电回线的消失和重现，实现了铁电开关行为。由螺旋水线的引起的极化进一步由介电谱，晶体结构数据和理论计算证实。随着温度的升高，配位水分子可逆地脱附、吸附导致第二步单晶到单晶的转变，这个过程伴随着晶体颜色的改变，实现了热致变色行为。　　二、主要研究一维和二维开放性孔道内水分子的聚集形态和质子传导行为。选用一个联苯四酸配体H4BPTC(2,2,6,6-tetracarboxybiphenyl)，与碱土金属（Mg、Sr、Ba）离子在水热条件下合成M-BPTC(M=Mg、Sr、Ba)。在二维Mg-BPTC的层间，水分子形成环形的八聚物通过氢键连接成新颖的无限水带。在三维Sr–BPTC亲水性的孔道内，七个水分子通过氢键连接成七聚体，并与配体上的羧基氧通过氢键相连。在三维Ba-BPTC的一维亲水孔内，包含着由氢键连接的水分子十八聚体和十四聚体。连续的氢键网络使得M-BPTC(M= Mg、Sr)具有较好的质子导电性。　　三、主要研究被MOF捕获的水分子和苯环(H2O????)之间的相互作用和质子传导的性质。苯六酸配体H6mel与Ag+离子制备了一个三维Ag-mel框架结构。在这个化合物中，一水分子存在于一对芳环之间，其中lpπ和O-H????作用共存，形成了稀有的苯-水-苯链。lpπ和O-H这两种作用共存进一步通过理论计算证实。孔腔中的铵根离子和水分子被强的氢键连接，质子可以通过氢键网络传导。　　四、主要研究在开放型的MOF孔腔内，水分子和水合离子引起质子传导和异常的介电行为。利用磺酸羧酸配体（Na2H2DSOA）和Cu2+离子在水热条件下制备了配位聚合物Cu-DSOA，在其一维的孔道内存在着大量的水分子和水合质子。在98％RH和85?100 oC之间，Cu-DSOA的电导率超过10?3 S cm?1。由于其纳米孔腔存在着大量的水分子与水合质子，Cu-DSOA显示出巨大的介电常数。　　五、主要研究具有开放型孔道的Tb-DSOA的质子传导性质和荧光探针功能。利用磺酸羧酸配体（Na2H2DSOA）和 Tb3+在水热条件下制备 Tb-DSOA。在Tb-DSOA中，晶格水分子通过氢键与MOF的主体框架相连。Tb-DSOA在水中和湿度条件下稳定。在98%相对湿度100oC条件下，质子导电率达到1.66×10?4 S cm?1。Tb-DSOA显示出了典型的Tb3+离子的荧光。微孔的特征和非配位的磺酸基团使Tb-DSOA可以高度选择性地探测Fe3+离子。　　以上研究表明，在MOFs提供的各种各样的主体孔腔内，客体水分子会有不同聚集形态如水簇、水线、水带等。MOFs孔道内螺旋的水线会引起铁电极化，质子通过水分子连接的氢键网络传递，以及水合离子沿着 MOFs开放式孔道迁移引起大的离子电导率和介电常数等。更加多样的 MOFs孔腔将塑造更多新奇的水分子聚集形态，他们奇特的物理化学性质值得我们更加深入的探索研究。　　论文工作丰富了MOFs基电学材料，更为在纳米尺度范围内研究水分子之间或水分子与主体间的相互作用、水分子的存在状态、聚集形态以及与水分子相关的极化和离子输运过程提供参考。