高温长寿命功率型锰酸锂的制备和电化学性能研究

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具有高比能量、高安全性、高比功率、长循环寿命的动力锂电池是未来各种电动工具特别是电动汽车的理想电源。高端电池材料及其绿色化制备工艺的开发是锂离子电池发展的关键。作为锂离子电池正极材料,尖晶石型锰酸锂具有价格低、环境友好、安全性较高等优点,适合应用在动力电池领域。然而,锰酸锂作为正极材料的主要缺点是高温循环性能较差,这限制了其广泛发展。同时,国内在高端锰酸锂材料方面的发展相对缓慢,取得突破性进展较少。针对动力锂离子电池对尖晶石型锰酸锂的社会需求,本论文围绕制备具有高温长寿命功率型尖晶石类锰酸锂正极材料展开了一系列的研究。通过对材料的形貌和组成调控,利用低共熔锂盐为原料和自制的碳酸锰微球为前驱体,成功制备了微米级锰酸锂材料,系统的分析了材料的结构、形貌对其电化学性能的影响。此外,采用了不同掺杂方式成功制备了具有高温长寿命功率型的锰酸锂正极材料。研究结果表明:利用溶剂热法,控制反应温度为200℃,保温时间为12h,所得到的MnCO3具有多孔微球形形貌。以此MnCO3为模板与熔融锂盐均匀混合后,经中温煅烧后得到具有结晶度好、纯度高和比表面积小的多孔微球形LiMn2O4。电化学测试表明:该材料在1,5,10和20C倍率下,首圈放电比容量分别为125.0,111.3,104.4和98.0mAh/g;2,10和20C循环500圈后容量保持率分别达82%,91%和80%。进一步研究表明,该材料具有优良电化学性能主要在于其具有中孔洞结构、高的结晶度、合理的一次粒子尺寸以及材料表面的结构(大部分是Mn4+)。表面Mn4+有效地缓解了材料在循环过程发生的Mn3+歧化反应。采用锂离子、过渡金属离子以及二元金属复合掺杂对锰酸锂进行改性,有效地改善了材料高温高倍率条件下的循环性能。其中,锂离子和过渡金属离子复合掺杂对锰酸锂的电化学性能改善最为有效。通过协同掺杂方式制备的掺杂锰酸锂材料在0.5,1和5C条件下循环1000圈后容量保持率分别为85.6%,88.9%和89.4%;同时,该材料在高温(55℃)和低温(0℃)下也具有较高的比容量和很好的循环稳定性(5C倍率下其首圈放电比容量分别为113和110mAh/g,1000圈循环后,其容量保持率均达到80%)。通过对不同掺杂方式制备的锰酸锂基正极材料高温循环后的结构分析表明,协同掺杂可以有效压制锰酸锂在高温循环过程的相变,从而提高材料的结构稳定性和电化学稳定性。
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