氧化亚铜/微生物纤维素复合膜制备及其结构性能研究

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纤维素是地球上产量最大的生物材料,是植物的主要成分,但植物含有半纤维素、木质素等多糖,导致纤维素纯度不高,限制了应用。一些微生物也能合成纤维素,称为微生物纤维素(microbial cellulose),没有伴生半纤维素、木质素等杂质,几乎100%都是纤维素。微生物纤维素膜由纳米纤维形成三维网状结构,具有高吸水性和良好的生物相容性,是优良的生物医用材料。但微生物纤维素功能单一,不能满足功能医用材料的需求。氧化亚铜(Cu2O)具有高效、广谱、永久抗菌效果,而且低毒、无污染,受到了学术界和产业界的广泛关注。将Cu2O与微生物纤维素复合,能充分发挥二者的优越性能。然而,Cu2O和微生物纤维素的形状尺寸相差比较大,难以直接均匀分散。目前,微生物纤维素与纳米颗粒均匀混合的研究尚少,需要探索一种合适的制备方法使微生物纤维素与Cu2O颗粒均匀分散。本课题以Cu2O和微生物纤维素为研究对象,通过反复实验找到了将二者均匀复合的方法:原位合成和静电纺丝。原位合成法是将二价铜离子溶液充满微生物纤维素膜的孔隙,用还原剂将铜离子还原成Cu2O,使之均匀分散在微生物纤维素中,制备成Cu2O/微生物纤维素复合膜。静电纺丝法是将Cu2O均匀分散在聚乙烯醇(PVA)溶液中,通过静电纺丝制成Cu2O/PVA纤维,沉积在微生物纤维素膜上,构成(Cu2O/PVA复合纤维)/微生物纤维素复合膜,使Cu2O均匀分散在微生物纤维素膜上。这两种方法解决了纳米颗粒与纤维素膜难于均匀分散的难题。通过样品制备、结构与性能分析,得到以下结论:(1)葡糖醋杆菌ATCC23767在30℃下静置培养,制备出微生物纤维素膜,由直径40100 nm、长19μm的纳米纤维形成三维网络结构,初生微生物纤维素膜持水量达到99.2%。比较自然风干、真空干燥和冷冻干燥的效果,结果表明:冷冻干燥后纤维素膜孔隙、孔体积、比表面积和透气率最大。而真空干燥后微生物纤维素膜的断裂强度和杨氏模量最高。(2)不同条件下培养菌株,得到了不同形态、结构与性能的微生物纤维素。30℃下静置培养得到纳米纤维构成的微生物纤维素膜。12℃下静置培养得到的微生物纤维素膜,由宽而薄的纤维素薄片堆积而成。12℃下振荡培养得到纤维素球,由宽1.23.0μm、强烈扭曲的带状纤维素构成。经红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)和热失重分析(TGA)比较,30℃下静置培养的纤维素结晶度最高,耐热性能最好,而12℃下振荡培养得到完全无定形纤维素,进一步提出了完全无定形纤维素的成形机理:葡糖醋杆菌在30°C下静置培养,菌株分泌终端沿菌株体长轴排列,分泌出来的纤维素组装成纤维状。在12°C下静置培养,分泌终端垂直于菌株体长轴排列,从体内分泌出来的纤维素组装成带状薄片结构。在12℃振荡培养,分泌终端垂直于菌株体长轴排列,从体内刚分泌的初生纤维素形成薄而宽的带状结构,在振荡剪切力作用下产生强烈扭曲,干扰了纤维素分子内和分子间氢键的排列方式,不能形成三维有序结构,形成完全无定形结构。(3)将微生物纤维素膜浸渍在硫酸铜(CuSO4)溶液中,使铜离子充满纤维素膜孔隙,葡萄糖将Cu2+原位合成Cu2O,均匀嵌入孔隙中。反应温度高于55°C、NaOH和CuSO4摩尔比大于2.5时,葡萄糖才能将CuSO4还原成Cu2O。当CuSO4起始溶液中Cu元素含量为0.0128%时,Cu2O/微生物纤维素复合膜中Cu元素含量达到了5.18%,表明微生物纤维素膜能富集溶液中的Cu2+和Cu2O。(4)调控CuSO4、NaOH浓度和反应温度,能得到不规则、球形、正六面体、正八面体、十二面体和六针花状等多种形貌Cu2O。NaOH浓度影响Cu2O成核速度和形貌,当NaOH和CuSO4摩尔比大于2.5时,生成不规则形状Cu2O,继续增大摩尔比,逐渐生成多面体结构Cu2O。铜盐的阴离子半径越小,生成的Cu2O能与纤维素分子相互作用越强,使Cu-O键FTIR峰蓝移越明显。Cu2O/微生物纤维素复合膜中Cu2O含量大于1%时,能显示出Cu2O的XRD特征衍射峰。六针花状Cu2O即使在纤维素复合膜中含量高达5.8%,也没有出现Cu2O的XRD特征衍射峰,表明六针花状Cu2O是非晶结构。TGA分析结果表明,复合膜中Cu2O含量越高,复合膜的起始分解温度、最大失重温度越高。(5)高碘酸钠能氧化微生物纤维素产生醛基,同时破坏了纤维素结晶结构,生成的醛基能将CuSO4还原成Cu2O,直径2030 nm,将纤维素纤维层层包覆,构建成一层一层板砖状结构。(6)Cu2O/微生物纤维素复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑根霉和黑曲霉都有一定的抗菌效果,相对于其他形状,正八面体Cu2O抗菌效果相对较好。同一复合膜样品对金黄色葡萄球菌的抗菌效果要优于对大肠杆菌,对黑根霉的抗菌效果要优于黑曲霉。正八面体Cu2O/微生物纤维素复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率能达到99.9%,对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(MIC)小于对大肠杆菌的MIC,表明Cu2O对革兰氏阳性菌的抗菌效果比革兰氏阴性菌好。(7)Cu2O不仅有良好的抗菌性能,还对氨气(NH3)有灵敏的传感性能,与聚丙烯酸(PAA)进行了比较。通过静电纺丝制备了PAA/PVA复合膜和(Cu2O/PVA纤维)/微生物纤维素复合膜,贴到石英晶片上构成传感器,通过石英晶体微天平(QCM)振动频率变化量检测传感器吸附NH3的变化量。复合膜中PAA含量增加,引起QCM频率变化量增加,纯PAA纤维膜在0.5 mg/m3 NH3氛围中引起的频率变化量为4.7Hz。(Cu2O/PVA纤维)/微生物纤维素复合膜中Cu2O含量增加,引起QCM频率变化量增加,复合膜中Cu2O含量为2.79%时,在0.5 mg/m3NH3氛围中引起的频率变化量为7.3 Hz。表明Cu2O比PAA对NH3传感性能更好。
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