金属-有机框架（metal-organic frameworks（MOFs））类功能配位聚合物是当前无机化学邻域富有挑战性的热门研究课题,近年来,作为微孔金属配合物代表之一的柱层型MOFs因其独特的结构和性能备受科学家们的青睐,在以日本S.Kitagawa教授课题组为代表的多个科学小组的研究推动下,柱层型MOFs类化合物的功能研究取得了一系列重大进展,突出表现在气体的贮存与选择性分离、导电、磁性研究和生物药物运输等等。基于混合配体策略合理设计与定向构筑功能导向的具有特定拓扑、孔穴特点的微孔金属有机框架（MOFs）类化合物是当前配位化学及晶体工程领域富有挑战的研究课题之一。柱层型结构是混合配体MOFs的典型代表,合理设计合成柱层结构是获得功能柱层MOFs的关键,选择多元羧酸配体为层基拓展配体,辅助于线性双羧酸或双氮对称桥联配体是构筑该类MOFs的有效有段,随着人们对大孔化合物的需求,柱层结构孔穴研究也逐渐引起关注,通过定向合理地增长柱配的长度,可获得孔穴逐渐增大的相同框架,但由于柱配体长度的增长,其溶解性减小而导致定向构筑越来越困难,笔者在本课题组定向构筑柱层MOFs丰富经验上成功克服了这个困难,且对水热合成策略,包括反应条件的调控（温度、pH值、溶剂等等）,和配体结构的定向构筑出更长柱配体结构进行了探索,分析了系列化合物的结构,对它们的合成条件筛选、热化学稳定性、孔穴行为及气体吸附性质进行了表征和研究。全文共三章:第一章为前言,概述了MOFs研究背景及发展现状,系统分析了柱层型MOFs的发展史和研究进展,讨论了本课题的选题意义,并对本课题目前所取得的进展进行了综述。第二章利用柔性的1,2,3-丙三酸为层基拓展配体和吡啶基单羧酸为三角桥联柱配体,得到了一例铁基双柱子层基的 3D 微孔柱层型 MMOFs[Fe5（OH）2（tca）2（pybz）2（PrOH）2]·4H2O（4）;再通过增长柱配体的长度,利用4-（4’-吡啶基）联苯甲酸根（pybbz）为柱配体,很幸运地又定向构筑了三例骨架与上述铁基双柱子层基结构类似的MMOFs[Co5（OH）2（tca）2（pybbz）2（PrOH）2]·2H2O（1）;[Co5（OH）2（tca）2（pybbz）2（EtOH）2]·2H2O（2）和[Co5（OH）2（tca）2（pybbz）2（i-PrOH）2].2H2O（3）。通过与本课题组前期工作:化合物[Co5（OH）2（tca）2（ina）2（H2O）2]·4H2O（1a）、[Co5（OH）2（tca）2（pybz）2（PrOH）2]·2H2O（1b）作对比,配体的长度由 4.97 A（ina）增大为 9.18 A（pybz）,再增加到13.4 A（pybbz）,孔穴窗口大小由约5.2 × 4.5 （?）2增大到8.6 × 4.5 A2,再增加到13.2 × 4.5 A2,相应的有效体积由25.7%增大到32.3%,再增加到34.7%。该系列化合物表现出耐高温的热稳定性和耐强酸碱的特性,并对该系列化合物进行了气体吸附行为的研究,化合物1在CO2吸附行为上表现出明显的gate-open效应且重现性好,突出其是一例柔性的框架。在此工作和2006年Dalton本课题组的工作的基础上,合理选择反丁烯二酸根（ma）为层基配体,同样搭配使用更长4-（4’-吡啶基）联苯甲酸根（pybbz）为柱配体在水热条件下与Co（NO3）·6H2O又成功地定向构筑了一例具有一维孔道的柱层型MOFs[Co2（pybbz）（ma）]·PrOH·H2O（5）,与前其工作[Co2（ina）（ma）]·2H2O（5a）和[Co2（pybz）（ma）]·4H2O（5b）对比,该系列骨架相似的钴基柱层型MMOFs孔穴窗口大小由约4.5 × 5.2（?）2增大到8.6 × 5.2 （?）2,再增加到12.9 × 3.3 （?）2,相应的有效体积由25.8%增大到32.3%,再增加到36.3%。这些系列化合物都是阻挫体系,磁性的调控具有特别的意义,本课题组还将围绕此方向继续开展更加深入的工作。第三章主要研究了在溶剂热条件下,利用三齿线型苯羧基配体（Kpybbz）和含噻二唑环线型苯羧基单一配体（H2L）定向构筑两例具有链柱式菱形窗口的三维微孔配位聚合物Fe（pybbz）2·DMF（6）和Mn5（H2L）·DMF（7）。化合物6以pybbz配体上的一个羧基氧与铁离子桥联形成了一维链,在a方向上具有一维通道的孔径,是以3,6-连接三维网的rtl网,具有无机化合物rutil（TiO2）的拓扑结构,孔穴率Vvoid高达48.8%,孔道窗口高达20 （?）×13 （?）,热重分析表明它的主体框架可以稳定到380℃,具有耐高温的稳定性。化合物7中的Mn2+为五配位,一个结构单元中具有一个配体,在c方向上具有一维通道的孔径,孔穴率Vvoid为25.7%,热重分析表明其失去客体后主体框架可以稳定到420℃,具有高热稳定性,利用气体吸附手段对两例化合物孔穴行为进行了初步研究,其在气体贮存方向具有潜在的应用。