电解二氧化锰工业中钛基涂层阳极的研究

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本文比较了电解二氧化锰工业中常用的阳极材料制备方法、性能与特点,根据对阳极性能的要求,提出了阳极材料的改进方法,并制备Ti/SnO2、Ti/SnRuCo、Ti/MnO2/SnRuCo、Ti/TiSnRuMn四种阳极涂层。借助X衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)对氧化物的形貌、相结构、晶体结构和组织结构等方面进行分析。另外,通过循环伏安等电化学性能测试,讨论了不同涂层对DSA阳极性能的影响。结果表明: 1)对于Ti/SnO2阳极,普通热分解方法也可制备纳米二氧化锡涂层,其晶体结构为金红石结构;热氧化为500℃时,往Ti/SnO2涂层中添加Ru、Co能显著提高Ti/SnO2涂层的电催化性能,而添加La则不能提高。 2)对于Ti/SnRuCo阳极,随着温度的升高,涂层表面的裂纹宽度有所增加。在制备温度为600℃时,涂层析出钌单质。钌含量较低时,主要为锡基固溶体;钌含量较高时,主要为钌基固溶体。添加锡能细化涂层晶粒。涂层裂纹数在钌含量较低和较高时都较少。随着钴含量的增加,涂层晶粒变细,但钌锡固溶体也开始脱溶。添加较多的钴会导致钴的氧化物以黑色颗粒状脱落,并附带钌的氧化物脱落。钛基锡钌钴涂层阳极的最佳制备工艺初步为:制备温度500℃;锡钌钴的摩尔比为:61:35:4。 3)使用MnO2中间层能显著减小涂层裂纹数,但不改变粗糙度。MnO2中间层的涂层积分电荷最大。MnO2中间层的涂层内表面积对涂层的贡献最大,孔隙率也最大。其交流阻抗在复阻抗平面图为两条斜率不同的直线。在高频区,其相位角略大于45℃,在低频区其相位角接近于90℃。通过交流阻抗的分析得知,MnO2中间层的涂层的孔隙延伸不是很深,而其他三种中间层及无中间层的涂层裂缝延伸很深。加速电解实验可分为“活化、稳定、失效"三个阶段。使用MnO2中间层的涂层的电解寿命最高,为1970min,是无中间层的2倍。原因来自于外表面的裂缝并没有过多的延伸到涂层内部。 4)对于Ti/TiSnRuMn阳极,在不同温度制备下,涂层均为单一金红石固溶体结构。添加Ti能提高固溶能力,但随着Ti的增加,Ru的减小,衍射强度减小,涂层的表面裂纹逐渐减小。在Sn:Mn=3:2处,涂层晶粒最细。随着Sn的增加,Mn的减小,衍射强度减小,涂层的表面裂纹也逐渐减小。Ti/TiSnRuMn涂层阳极的最佳制备工艺初步为:制备温度500℃;钛锡钌锰的摩尔比为:2:2:3:3。
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