对苯二甲酸(TA),2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是聚酯材料的三种芳香二羧酸单体,分别带有单环、多环、杂环结构。TA与乙二醇缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用作纤维,部分用于瓶片。2,6-NDA和FDCA与乙二醇的缩聚产物聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)则主要用于特种聚酯瓶片,二者的共同性能是气体阻隔性好,适合用作啤酒瓶、碳酸饮料瓶、食品与药品用瓶、气密性聚酯薄膜等。同时,三种芳香二羧酸都采用相似的MC(Mid-Century)液相空气氧化法工艺制备,采用钴-锰-溴均相催化剂,乙酸为溶剂,但反应条件与结果有所不同。在上世纪九十年代美国Amoco公司率先实现2,6-NDA产业化,建成了万吨级工业装置,但其技术未能进一步推广,主要问题是原料2,6-二甲基萘(2,6-DMN)采用邻二甲苯和丁二烯为原料经多步反应制备,成本过高。FDCA由于采用果糖等生物基原料,近年来成为研究热点,产业化的瓶颈仍然是其原料5-羟甲基糠醛(HMF)成本居高不下。因此,寻找更为经济的原料来源,探索合适的制备路线,比较MC氧化条件下不同芳香环结构的二取代基氧化性能与条件,对于2,6-NDA与FDCA的产业化开发,对于深化不同结构的甲基芳烃液相氧化过程的认识,都具有重要价值。本文采用煤焦油中质洗油和价格相对低廉的5-甲基糠醛(MF)为原料,分别制备2,6-NDA与FDCA,目的是寻找一条降低2,6-NDA与FDCA原料成本的技术路线和新的制备方法。针对2,6-NDA,将原料中质洗油依次通过真空精馏、熔融结晶和溶液结晶,分离提纯出纯度为99.7%的2,6-DMN,然后采用MC工艺进行液相催化氧化制备粗2,6-NDA,再进一步加氢精制,得到纯度为99.9%的精2,6-NDA。针对FDCA,首次采用价格相对较低的5-甲基糠醛(MF)代替文献中普遍采用的HMF为原料,进行MC液相空气氧化,得到纯度为99.6%的FDCA。同时,实验考查了各种工艺条件对制备过程的影响,确定出合适的制备方法;测定了 MF液相氧化的本征动力学,测定了原料与产物结晶的溶解度关键数据,为进一步的工业开发奠定了化学工程方面的研究基础。本文的主要工作包含以下方面:1.2,6-NDA制备新方法采用含11.6%2,6-DMN的煤焦油中质洗油馏分为原料,通过真空精馏将2,6-DMN浓度浓缩到30.9%,然后依次采用一次熔融结晶和三次溶液结晶将2,6-DMN的纯度提升至99.7%,单程收率28.4%。随后,以此为原料进行液相空气氧化,以乙酸钴、乙酸锰和溴化氢为催化剂,乙酸为溶剂,在170～210℃,1.7～2.9MPa的条件下,得到粗2,6-NDA。考察了操作方式、反应温度、压力、进料速率和催化剂浓度等条件对产物2,6-NDA的收率、纯度和氧化副反应的影响。最后,采用活性炭负载的钯(Pd/C)催化剂对粗2,6-NDA进一步加氢精制,将纯度从98.5%提升至99.9%。实验确定了洗油分离提纯、2,6-DMN液相氧化、2,6-NDA加氢精制各步骤合适的工艺条件。2.FDCA制备新路线实验考察了 MC工艺下MF液相氧化过程中温度、压力、催化剂浓度与组成、水含量、溶质/溶剂比和助催化剂铈对主、副反应的影响,评价了 MF的取代基活性和环稳定性与产品收率的关系。实验表明:MF氧化副产物主要有马来酸、富马酸、2-糠酸、溴代产物、CO和CO2(COx);在130～170℃范围内,MF的氧化产品收率超过60%和纯度不低于99.3%,其中150℃,钴/锰/溴浓度为2000/200/2400ppm时,FDCA的选择性达到最大值75.1%。溶剂中较低的水含量(0～5wt%)对氧化产物FDCA的收率和纯度影响很小,但是高水含量(7.5wt%～10wt%)能显著抑制主反应,促进副反应,降低产物FDCA的收率。通过量化计算分析了取代基的键能,进一步提出了取代基的氧化路径和氧化机理,证实了官能团活性顺序为:羟甲基>醛基>甲基。通过HMF、MF和2,5-二甲基呋喃的氧化实验证实,取代基越活泼,副反应越少,产物FDCA的收率越高。通过比较2,5-二甲基呋喃、2,6-DMN和对二甲苯的氧化实验发现:呋喃环的稳定性远弱于苯环和萘环,加剧了开环、脱羧和脱羰等副反应,降低了主产物FDCA的收率。这些结论可以为芳烃液相催化氧化制备芳香羧酸的工艺优化提供依据。3.MF氧化动力学基于自由基链式反应机理和氧化产物的组成,提出了 MF液相催化氧化的详细反应路径和分数型动力学模型。实验表明,在乙酸溶剂中,140℃条件下,HMF容易缩聚和酯化,而MF可以稳定地存在。采用分批式实验考察了反应物初始浓度、反应温度和催化剂浓度对MF氧化过程的影响,通过实验数据拟合回归得到动力学模型参数。结果表明,中间产物5-甲基-2-糠酸氧化生成5-甲酰基呋喃-2-甲酸是主氧化串联反应过程的控制步骤;各步反应的活化能在27.9～56.0kJ/mol范围内,其中5-甲基-2-糠酸氧化生成5-甲酰基呋喃-2-羧酸的活化能最大,说明温度变化对甲基的氧化比醛基的氧化影响更显著。采用MF半连续氧化实验检验了动力学模型,结果表明,分批式实验获得的动力学模型基本能够用于模拟半连续实验的结果。4.基础数据测定为了获取原料结晶提纯工艺和氧化过程中产物反应结晶的基础数据,采用平衡法测定了 2,6-DMN在286.7～341.7 K范围内,在异丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、正庚烷、环已烷和2,2,4-三甲基戊烷六种溶剂中的溶解度,同时也测量了 2,6-DMN在300.8～353.7 K范围内,甲酸水溶液(水含量:0～20 wt%)和乙酸水溶液(水含量:0～20 wt%)中的溶解度,采用λ-h方程和NRTL模型回归了实验数据并得到了模型参数。实验结果表明,2,6-DMN在不同溶剂中的溶解度从大到小顺序是:乙酸正丙酯>乙酸乙酯>环已烷>2,2,4-三甲基戊烷>正庚烷>异丙醇>乙酸>甲酸。采用相同的方法,得到了 FDCA在乙酸水溶液(水含量:0～30wt%)、甲醇水溶液(水含量:0～30wt%)和乙醇水溶液(水含量:0～30wt%)中的溶解度数据,采用NRTL模型回归了溶解度数据并得到了模型二元交互参数。利用Vant’t Hoff方程得到了相关热力学参数,实验结果表明,FDCA在不同溶剂中的溶解度顺序是:甲醇>乙醇>乙酸>水。随着水含量从0增大至30wt%,FDCA在甲醇水溶液和乙醇水溶液中的溶解度不断降低。FDCA在“乙酸+水”混合溶剂中的溶解度大于纯乙酸和纯水中的溶解度,在含70 wt%乙酸的水溶液中的溶解度最大。