苯并环丁烯(BCB)树脂由于其优异的热性能、成膜性能、低吸湿率和低介电性能，有望应用于下一代高性能低介电材料。然而单纯依靠BCB树脂自身的结构特点，无法满足目前高性能低介电材料的性能要求，为此需要借鉴并运用现有高性能聚合物的结构特点。多数高性能聚合物具有刚性主链或者交联结构的特点，基于这一规律，本论文将BCB作为结构单元引入到有机硅聚合物主链上，设计合成了一系列主链BCB有机硅聚合物，并对聚合物的固化反应行为、热性能和介电性能等进行了研究。　　以1，4-双乙烯基硅取代苯及3，6-二取代苯并环丁烯化合物为单体，利用Heck偶联以及氢硅加成反应，聚合构建形成一系列基于碳硅烷结构的主链BCB聚合物。NMR和FT-IR测试表明，苯并环丁烯上3，6位取代基性质对四元环上亚甲基氢的化学位移有着明显影响，反映了取代基结构对开环活性的潜在影响。DSC测试结果揭示了Heck偶联反应聚合物较氢硅加成聚合物开环具有明显更低的放热温度，最大放热速率温度达到280℃。结合NMR、FT-IR以及荧光光谱(FL)测试结果，证明了主链中的1，2-亚乙烯基类亲双烯体与苯并环丁烯产生[4+2]环加成反应，大大降低了开环反应温度。具有共轭结构的苯并环丁烯更易于发生开环反应。采用化学模拟从旋转位阻、HOMO/LUMO能垒、开环反应活化能等多个角度对其进行了深入研究，证明共轭苯并环丁烯结构同时具有位阻小和活性高的特点。TGA结果表明主链BCB碳硅烷聚合物具有优异的耐高温性能，5％热失重温度接近500℃，介电常数2.6左右，两项关键性能指标十分突出。　　以乙烯基硅氧烷类化合物以及3，6-二溴苯并环丁烯为单体，利用Heck偶联反应聚合制备了一系列基于硅氧烷结构的主链BCB聚合物。NMR和FT-IR测试表明，聚合物结构中取代基性质对四元环上亚甲基氢的化学位移亦存在有明显的影响，表明位阻效应对BCB开环活性的潜在影响。DSC测试结果表明侧基位阻较小的聚硅氧烷具有明显更低的开环反应温度，其最大放热速率温度为261℃，且在固化过程中，存在两步交联反应历程。TGA结果表明主链BCB硅氧烷聚合物比聚碳硅烷有更加优异的热性能，5％热失重温度接近490℃，800℃高温下的残炭率达到65％。