基于TIPS技术制备PVDF/PA6共混膜结构调控及表面修饰研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物,因其具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能,成为微超滤膜最重要的原材料之一。PVDF膜的疏水性,导致膜在使用过程中,出现通量低、容易被污染和使用寿命短等问题,因此,对PVDF膜进行亲水改性是非常重要的。共混改性和表面接枝改性是两种常用的改性方法。热致相分离(TIPS)技术制备的膜,通常具有强度高、孔径分布窄、膜结构可控性强等优点。通过结合TIPS技术和聚合物共混,实现膜结构的调控及改性,而后通过化学接枝,进一步提高膜的亲水性,渗透性能和抗污染性能。采用水溶性混合稀释剂,通过TIPS法制备PVDF/PA6平板膜。探究不同的PVDF/PA6含量,对成膜过程,膜微结构和性能的影响。结果表明:PA6加入前后,体系均为固-液(S-L)相分离,PA6虽不改变PVDF的分相方式,但是极大的改变了PVDF膜的结构,可归因于TIPS和非溶剂致相分离(NIPS)的共同作用。因此提出了PA6结合水分子致孔和TIPS过程聚合物结晶的成膜机理。PA6在膜表面均匀分布,增加膜表面的亲水性,提升膜的抗污染能力,膜的纯水通量由12.8 L m-2h-1(M0)增加至298.3 L m-2h-1(M3)。此外,随着PA6含量的增加,PA6在基体中由分散相(颗粒和纤维)转变为连续相(纤维网),膜的断裂强度由1.91 MPa(M0)增加至5.85 MPa(M3),断裂伸长率由18.04%(M0)增加至39.4%(M2),并提出了颗粒,纤维和纤维网状的PA6的增强和增韧机理。基于平板膜的实验结果,采用TIPS法制备PVDF/PA6中空纤维膜,探究不同PVDF/PA6组成和空气间隙对膜微结构和性能的影响。结果表明:与平板膜结构相比,中空纤维膜由贯通的蜂窝孔结构转变为球状堆积结构,归因于铸膜液降温速率不同。PA的加入对截面球状堆积结构影响不大,但是能够有效的降低膜外皮层厚度。同样随着PA6含量的增加,膜外表面的亲水性增加,外压纯水通量由6 L m-2h-1(M0-1)增加至150 L m-2h-1(M2-1),PA6的形貌由颗粒转变为纤维。PVDF/PA共混膜中PA6的端氨基活泼,可为接枝改性提供反应位点。选择多酚羟基的单宁酸(TA)为改性剂,利用TA的酚羟基和PA6的端氨基反应,对上述的中空纤维膜接枝改性。探究接枝前后膜外表面组成结构,亲水性和渗透性能变化。结果表明:通过拉曼测试分析结果可知TA与端氨基成功反应,获得PVDF/PA6接枝亲水改性膜。nano-IR测试表明膜外表面分布一层TA。接枝后的膜表面分布大量的亲水基团酚羟基,致使膜的亲水性和抗污染能力明显提升。此外,TA中的酚羟基可以络合Fe3+,进一步增加膜表面的致密度,使得络合Fe3+后的膜可以有效脱除在水中荷负电性的染料。
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