ZSM-5分子筛催化剂上积碳物种的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jjy2005
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丙烯及对二甲苯是重要的石化基本原料。目前,主要来自石油烃类的裂解。随着石油等化石类资源日趋枯竭,开发替代资源成为化学及能源工业至关紧要的问题。甲醇制丙烯技术以及甲苯甲醇烷基化技术具有原料来源广泛、收率高及运行成本低等特点,特别适合我国缺油、少气、富煤的能源特点,具有重要的战略意义。ZSM-5是具有酸催化择形性能的分子筛催化剂。这类催化剂对甲醇的转化反应具有很高的活性,同时也容易因积碳富集而失活。因此,积碳物种的研究有助于研究者更加深入的了解反应机理,为催化剂的再生研究提供信息。同时,对于催化剂的改进、提高催化剂的性能有很大的帮助。本论文主要对甲醇制丙烯反应以及甲苯甲醇烷基化反应积碳后的ZSM-5分子筛催化剂进行积碳物种提取,选用HF溶解分子筛的骨架,使分子筛孔道内的积碳得到释放,并利用二氯甲烷萃取可溶性积碳。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TG-DTG)、气质联用(GC-MS)、氮气物理吸附(N2-physical adsorption)、程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对积碳物种进行分析。通过积碳量的分析,发现随着催化剂酸中心强度的增加和数量的增多,反应进料中甲醇含量的增加,甲醇质量空速的增加,反应温度的升高,都会加快催化剂的积碳速率。并通过设计大晶粒B-ZSM-5研究不同反应时间的积碳催化剂,了解催化剂积碳的动态过程。随着积碳量的增加,催化剂的比表面积和总孔体积均会降低,内比表面积及微孔体积首先下降。随着积碳量的增加,催化剂上的酸性也逐渐降低。初步认为ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化过程中,先在孔道内形成链状烃类,经过脱氢环化,形成环烷烃或多甲基苯,即积碳的前驱体,由孔道内迁移至催化剂表面,经过进一步的脱氢环化,逐渐形成稠环化合物,即一元环至多元环的芳烃,当外表面不能容纳下更多的积碳时,稠环的积碳物种就堵塞了催化剂孔道,使催化剂完全失活,而这时的积碳物种已经向不溶性的石墨化积碳发展,其石墨化的程度随着时间延长而逐渐的加深。用甲苯甲醇烷基化反应与甲醇制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂做积碳的对比分析。发现甲苯甲醇烷基化催化剂的可溶性积碳物种中稠环芳烃的含量大于甲醇制丙烯催化剂积碳中的稠环芳烃含量;不溶性积碳为石墨化积碳。
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