近几年来,由于环境污染和能源危机的加剧,高性能新型热电材料以及与热电材料有关的热电转换技术的研究引起了人们极大的关注,热电材料就是将热能与电能直接转换的功能材料,但是目前热电材料没有被广泛应用,其主要原因是热电材料的转换效率太低,因此,开发出高转换效率的热电材料,扩展热电材料的应用范围是一个崭新的课题。本研究拟通过Zn-Sb合金纳米化及掺入稀土元素提高材料的Seebeck系数,进而改善材料的热电性能。本文首先用循环伏安法研究了以ZnCl2、SbCl3为主盐,以柠檬酸为配合剂的电解体系中Zn(II)、Sb(III)的电化学行为,发现Zn(II)、Sb(III)在电极电势为-0.7V附近出现还原峰。在此基础上采用脉冲电化学方法,用CHI602B电化学工作站提供脉冲电压制备了Zn-Sb纳米膜热电材料。研究了pH值、温度、占空比、主盐浓度、电流密度等因素以及掺杂稀土对电沉积薄膜上Zn、Sb含量和材料外观的影响。结果表明:当pH值为1.0～3.0时,电沉积温度为25℃～40℃,脉冲电沉积的占空比达到5%~10%, /()2 +2+3+n Zn nZn+ nSb为0.3~0.6,以及电流密度为1~7A/dm2时所得的合金薄膜表面出现光滑、致密、均匀的细颗粒。在上述较优的工艺参数条件下制备的Zn-Sb合金膜经SEM形貌分析,结果表明,掺杂La,Ce对晶体颗粒的细度和均匀性有影响,平均颗粒尺寸约为100nm,甚至达到几十纳米,薄膜表面的颗粒与颗粒之间的间隙较小,分布很均匀。X射线衍射分析结果表明脉冲电化学方法制备的Zn-Sb合金膜主要成分为ZnSb、Zn4Sb3,DSC分析结果表明在420℃、495℃和640℃处出现明显的吸热峰,可能分别对应于Zn的熔化过程、Zn4Sb3的相变过程和Sb的熔化过程,验证了XRD的测试结果。最后针对主要成分Zn4Sb3,建立其晶体模型,应用基于第一性原理的平面波赝势密度泛函理论计算,得到Zn4Sb3和掺杂La、Ce晶体的能带结构和态密度,根据改进的翁沙格理论计算材料在不同温度下的Seebeck系数,并与实测值进行比较,结果表明:Seebeck系数随温度变化的趋势与实验结果一致,进行La、Ce掺杂提高了材料的Seebeck系数。