仿生修复牙釉质和牙本质的研究

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生物复合材料牙齿具有特殊的结构和优异的机械性能。其中,牙釉质和牙本质是高度矿化的硬组织,它们的微观结构和组成是不同的。牙釉质是最外面的一层,主要起保护作用,而牙本质存在于内部,其比牙釉质具有更好的韧性且可以抑制外力产生的裂缝从釉质扩散至牙本质层。牙釉质的矿物相主要是羟基磷灰石(HAP)晶体,在釉柱相互平行且紧密结合在一起,釉柱和内部釉柱相互交织,形成了多级结构并赋予釉质优异的机械强度。釉质是非细胞组织,在损伤以后几乎无法自我修复。仿生矿化修复釉质是目前一种非常有效的策略。许多证据表明生物矿物在形成中会形成一个矿化前沿:一个完整的连续的结晶-无定型界面,结晶的矿物相表面覆盖着其对应的无定型前驱相,确保连续结构的构建。受生物这个过程的启发,我们在使用磷酸钙离子团簇(CPICs)成功的在釉质表面构建了这样一个仿生的矿化前沿。在乙醇体系中我们以三乙胺小分子作为稳定剂大量制备得到了稳定的磷酸钙离子团簇。不同于高分子稳定的磷酸钙离子团簇,三乙胺作为稳定剂可以完全去除,诱导磷酸钙离子团簇聚集融合形成一个结构连续的整体。通过离子团簇在釉质表面成功构建了一个从釉质晶体到无定型前驱体之间的连续结构,随后釉质晶体通过氟离子诱导的外延生长得到了具有“鱼鳞状结构”的修复层(3 μm),并且修复后釉质的机械强度和摩擦性能接近天然釉质。进一步使用CPICs在釉质表面构建更厚的无定型磷酸钙(ACP)修复材料,并与釉质晶体融合成一个整体。ACP构建的修复层最后相变得到一层致密的HAP晶体(9μm),而且修复以后釉质的机械强度有了明显的提升,实现了釉质在更大尺度上的修复。通过高速离心得到类凝胶状的CPICs,重新分散到甘油中,制备了类牙膏材料,进一步走向实际应用。模拟每天的刷牙,使用类牙膏材料循环处理釉质,明显提高HAP晶体在其表面沉积,同时提升修复后釉质的机械性能。这表明CPICs具有很大的潜力应用于龋齿的预防和治疗中。除釉质的修复,牙本质的仿生修复也至关重要。我们发现柠檬酸生物小分子可以促进牙本质胶原的再矿化,并阐释了促进矿化的机制—一柠檬酸通过降低胶原和无定型矿物之间的界面能,增加胶原的润湿作用从而促进胶原的矿化。柠檬酸通过界面调控可以影响胶原的矿化。基于这一新的认识我们可以开发更加有效的修复牙本质的材料。仿生修复牙釉质和牙本质是一种原位再矿化的策略,以恢复它们的矿物以及结构。仿生矿化是一个非常有效的方法,但是目前将材料及方法转化成临床应用还存在着挑战。CPICs材料作为修复前驱体在牙齿的修复方面具有很大的应用前景。
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