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由于掺杂钙钛矿锰氧化物R1-xAxMnO3所具有的巨磁电阻效应、金属—绝缘体相变等一系列特殊物理性质及其在磁记录和磁传感器领域的潜在应用前景,在过去的十多年时间内,不论在基础研究还是在应用研究方面均引起了人们的广泛注意。同时,实验已经证实,通过A位缺位(如La1-xMnO3)也能引起庞磁电阻效应。总结近年来的研究结果可以知道,影响这类锰氧化物磁电阻效应的因素主要有三点:(1)Mn4+/Mn3+离子对的数目,因为这一比例直接决定双交换作用的强弱;(2)A位平均离子半径〈rA〉。〈rA〉直接决定样品的居里温度,而样品的磁电阻一般在居里温度附近达到最大;(3)A位离子的失配度(Mismatcheddegree),即A位上两种或两种以上不同离子由于尺寸不同带来的影响,失配度的不同引起钙钛矿锰氧化物的Jahn-Teller畸变不一样,因而导致居里温度的改变。
目前对钙钛矿锰氧化物的研究大多集中在二价碱土金属离子或一价碱金属离子掺杂的正分材料,而对于A位缺位的情况或者更高价金属离子掺杂效应的研究较少。围绕这一课题,我们深入研究了非正分钙钛矿锰氧化物La-Sr-Mn-O系列大块材料的电磁特性,从中得到了一些有益的结果。
本论文第一部分重点研究了利用固相烧结法制备的不同成分的A位缺位(La0.8Sr0.2)1-xMnO3(0≤x≤0.30)大块样品结构和电磁特性。样品的x射线衍射结果表明,这一系列非正分化合物(La0.8Sr02)1-xMnO3样品包含一个菱面体结构的钙钛矿相和一个Mn3O4相。材料的电阻率、磁电阻比等电磁特性随着缺位量x的不同也随之发生明显的变化。电阻率随着缺位量x的增加而增加;所有样品的居里温度Tc相差不大,几乎在329附近(±3K)。样品的电阻率随温度的变化关系ρ(T)曲线不仅呈现了金属—绝缘体转变和铁磁—顺磁转变,而且具有双峰特性。除了Tc附近的电阻率峰外,在比Tc约低50K左右的某温度Tm处出现了另一个电阻率峰。磁电阻随温度的变化关系也可通过改变成分来改变,特别有意义的是,x=0.30样品的MR(T)曲线表明在室温附近的一个很宽的温度范围内样品的磁电阻率几乎保持不变。
论文的第二部分讨论了燃料电池电极材料(La0.8-xCexSr0.2)0.97MnO3钙钛矿锰氧化物的晶体结构、庞磁电阻效应(CMR)以及高温电磁特性。研究结果表明,制备样品的原材料纯度对样品的电磁性能影响很大。对于Ce4+掺杂样品的晶体结构中除了传统的钙钛矿相之外出现了CeO2杂质相,并且随着Ce4+掺杂量的增加,样品中的杂质相越来越明显,当x≥0.01时,CeO2几乎不能进入(La0.8Sr0.2)0.97MnO3体系。随着CeO2掺杂量的增多,样品的电磁性质也有明显的改变。特别是在高温区(850K附近)复相样品的ρ(T)曲线出现了一个不稳定的峰。