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相变存储器(PCRAM)是目前最具潜力的下一代非易失性存储器,三星与美光已初步量产。PCRAM的核心是相变材料,业界应用最广泛的是GeSbTe体系材料,其PCRAM器件在热稳定性、速度、功耗等方面依然有改进的必要。为此,本论文从材料设计的角度,尝试了形成纳米非晶-晶相均匀复合、元素单一掺杂、构造伪二元均匀物相的方法,设计并研究了SiSbTe、WSbTe、AlGeTe、AlSbTe等具有自主知识产权的新型相变材料,综合研究了它们的可逆电学相变性能,探讨了差别化的可逆相变机理。所取得的主要成果为: Si与Ge在同一主族,但以Si代替GeSbTe中的Ge所设计的SiSbTe材料呈现出与GeSbTe大相径庭的可逆相变机理:Si不能像Ge一样能进入SbTe晶格中,即晶态GeSbTe具有均一的面心立方或六方相,而晶态SiSbTe则以六方SbTe相为主,Si始终保持非晶相环绕在SbTe晶相外部,与之形成均匀分布镶嵌的纳米非晶-晶相复合结构;且非晶Si不参与相变,但其对相变性能的改进至关重要。本论文基于SMIC标准的0.13 um CMOS工艺,优化了SiSbTe体系工程化组分,证实SixSb2Te3(3<x<3.5)具有最优的综合性能:数据保持力大于120℃,SET(晶化操作)速度~20 ns,疲劳操作次数>1×107次。SiSbTe体系量产的潜在隐患在于,进入亚20 nm工艺节点,高密度集成PCRAM需要大幅微缩相变单元尺度,非晶Si与多晶SbTe的均匀分布将成为工艺瓶颈,晶圆级组分一致性控制将十分困难。 鉴于此,高密度PCRAM应用需要物相均一的材料。不同于SiSbTe的纳米复合相,W、Al掺杂Sb4Te、GeTe材料初始态并非复合相,且掺杂后材料的部分相变性能有大幅改进:非晶相热稳定性提高、结晶速度加快、晶粒尺寸缩小、物相均匀性提高、熔点降低。这些改进主要源于W、Al金属性较强,易与Te原子形成高配位数的强化学键,相比Sb-Te键,更强的原子间作用使非晶体系原子网格韧性增强,增加了结构有序调整难度,从而保证了非晶相具有一定的热稳定性;同时,WTe、AlTe原子基团与SbTe原子基团存在一定程度的结构失配,有效阻碍了生长主导型GeTe、SbTe材料大晶粒的形成,大幅缩小了晶粒尺寸,缓和了晶化过程材料体积收缩所导致的应力积累,避免了纳米孔洞生成。但在反复的非晶-晶化可逆相变操作后,上述结构上的失配反映在材料不能再保持初始的均一物相形态,严重的成分偏析导致器件有效寿命低下,疲劳次数均小于1×104次。 为构建物相更为均一的相变材料以提高器件疲劳操作寿命,本论文借鉴GeTe与Sb2Te3构建(GeTe)n(Sb2Te3)m伪二元体系的材料设计思路,采用结构较接近的Al2Te3与Sb2Te3为单元设计(Al2Te3)n(Sb2Te3)m伪二元相变材料,重点研究了Al2Sb2Te6组分的可逆相变性能:非晶态热稳定性在Sb2Te3基础上大幅改进;结晶速度快(~5ns);循环寿命高(>5×105)。相变性能的改进归因于:Al2Te3热稳定性好,但是不易相变;Sb2Te3晶化速度快,因而非晶相不易保持;Al2Te3和Sb2Te3均具有类似的菱面晶体结构且晶格常数相近,使Al2Sb2Te6可在反复非晶化-晶化转变后仍然保持较为均一的物相,避免了严重的元素偏析。因此,基于Al2Sb2Te6的PCRAM器件兼有了Al2Te3的非晶稳定性与Sb2Te3的高晶化速度,以及可靠的疲劳使用寿命。 综上,寻找与SbTe或GeTe基团结构匹配的MTe基团(M为掺杂元素),构建物相均一的伪二元相变材料,改进其电学相变性能,是本论文倡导的设计具有自主知识产权的新型相变材料的主要思路。