论文部分内容阅读
本论文根据石墨烯或氧化石墨烯特殊的高比表面、高催化和多活性位点等性能，制备了一系列基于氧化石墨烯或石墨烯修饰电极，并将修饰电极应用于多巴胺（DA）和寡聚核苷酸序列的电化学检测，构建四种新型的电化学传感器。主要研究内容如下：（1）采用共价固定法将氧化石墨烯固定于玻碳电极表面，制备了氧化石墨烯修饰电极（GO/GCE），采用原子力显微镜（AFM）对电极表面形貌进行了表征。以[Fe（CN）-/4-6]3为探针，采用循环伏安法（CV）和交流阻抗法（EIS）考察了修饰电极的电化学性能。将该电极用于生物分子多巴胺（DA）和抗坏血酸（AA）的检测，结果显示，DA在GO/GCE上的电化学响应比裸GCE明显增强，而AA在GO/GCE上的电信号几乎完全消失，表明GO/GCE能在AA存在的情况下对DA高选择性测定。考察了DA在GO/GCE上催化速率常数、扩散系数和电子/质子转移数等电化学参数，并推测了DA和AA在修饰电极表面不同电化学响应的机理。在最优的条件下，将该传感器用于DA的定量分析，结果显示峰电流与DA浓度在1.0×10-6mol/L1.5×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系，根据三倍信噪比计算得到的该电极对DA检测限为2.7×10-7mol/L。（2）通过Au-S键将L-半胱氨酸（L-cys）自组装到金电极表面，然后将1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）活化后的GO键合到L-cys/Au表面，得到层层组装的具有多活性位点的GO/L-cys/Au修饰电极。进一步通过酰胺缩合反应将氨基修饰DNA探针与GO上剩余活化羧基键合，构建了一种新型的DNA传感器。以亚甲基蓝（MB）为杂交指示剂，采用CV和差分脉冲伏安法（DPV）考察了传感器的电化学传感性能，结果表明，传感器能在1.0×10-15mol/L1.0×10-9mol/L对目标序列进行定量检测，检测限为5.0×10-17mol/L。选择性实验表明传感器对互补序列、单碱基错配、三碱基错配和非互补序列具有很好的识别能力，显示了很高的选择性。（3）采用“一锅法”制备了一种无机-有机杂化材料，石墨烯-环糊精复合材料（GR-CD）。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及红外光谱（FT-IR）等手段对复合物进行了表征，结果显示β-环糊精（CD）有效地吸附在石墨烯表面。将GR-CD分散液滴涂在玻碳电极表面得到稳定的GR-CD修饰电极（GR-CD/GCE），然后以三聚氯氰（TCT）作为桥连分子用于氨基修饰DNA的固定，构建一种新型的DNA杂交传感器。以六氨合钌([Ru（NH3）6]3+)为指示剂测得探针DNA在修饰电极表面的固载密度为6.5×1013链/cm2。采用交流阻抗法考察了该DNA传感器的分析性能，结果表明电极的阻抗值与互补序列浓度在1.0×10-16mol/L1.0×10-12mol/L呈良好的线性关系，检测限达到3.4×10-17mol/L。传感器对于互补序列、碱基错配序列和非互补序列具有很好的选择性。（4）利用自组装和共价键合法在金电极表面依次固定上巯基乙酸（TGA）和氧化石墨烯（GO），然后进行现场还原得到石墨烯修饰电极（GR/TGA/Au），进一步通过π-π堆积作用，在石墨烯表面组装上芳环功能分子芘丁酸（PBA）。以PBA作为氨基修饰DNA固定平台，制备了一种新型的电化学DNA传感器。以[Fe（CN）3-/4-6]为探针，采用CV法对传感器的构建过程进行了表征。以[Ru（NH3）6]<sup>3+为指示剂，采用计时电量法（CC）考察了传感器的分析性能，结果表明传感器能在1.0×10-18mol/L1.0×10-13mol/L范围内对目标序列进行定量检测，检测限为3.6×10-19mol/L。选择性实验表明传感器对互补序列、单碱基错配、三碱基错配和非互补序列具有很好的识别能力。