医用锌合金丝材的制备与体外降解性能研究

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近些年来,可降解的植入(人体)材料受到临床医学和生物材料学界的广泛关注。目前学术界正在研究的可降解人体植入材料主要是铁基,镁基和锌基合金三大类。现有的研究结果显示,在人体生理环境中铁合金材料降解速率过慢,而镁合金材料降解速率又过快,且不能均匀腐蚀,因此在临床中的应用受到很大的限制。与铁基和镁基合金相比,锌合金具有适中的腐蚀速率和较好的力学性能,被生物医学界视为更具应用前景的可植入金属材料。然而,纯锌的力学强度偏低,必须通过合金化技术和优化加工工艺改善它的综合力学性能,以满足临床应用的要求。本文采用多种宏观和微观分析方法,系统研究了纯Zn及Zn-0.5Cu、Zn-0.5Cu-0.5Ca、和Zn-0.5Cu-0.5Ca-0.5Fe锌合金在多种状态下的显微组织、力学性能和在溶液中的体外降解性能,以及热处理对合金组织和性能的影响。重点探讨了拉拔累积变形过程中纯锌和锌合金塑性变形机制,以及形变软化和冷变形织构演变行为。研究结果表明,少量Cu、Ca、Fe合金化能促使锌合金组织细化。铸态Zn-0.5Cu合金组织由基体相和少量第二相组成。在Zn-0.5Cu合金基础上添加少量的Ca或同时加入Ca和Fe,在显微组织中会出现粗大的Ca Zn13第二相,或同时出现Ca Zn13和Fe Zn13两种第二相颗粒。少量Cu、Ca、Fe的加入均显著提高了合金的强度和硬度。热挤压加工过程中,纯锌和锌合金均发生动态再结晶,强度和塑性均得到显著提高。经多道次的冷拉拔形变过程中,纯锌和锌合金均会发生动态再结晶,导致合金出现先硬化再“软化”的现象。当Zn-0.5Cu合金冷拉拔累积变形量至99%时,显微组织中基体相的晶粒细化至100-200nm间的超细晶,抗拉强度和硬度分别下降至78±1MPa和38±1HV,相当于拉拔变形量30%时具有最高值强度和硬度的35%和50%。对合金冷拉拔至Φ=0.2mm的Zn-0.5Cu丝材进行热处理发现,随着热处理温度的提高,Zn-0.5Cu合金丝材晶粒逐渐长大为规整的等轴晶,晶粒边界逐渐清晰,析出相逐渐溶解。热处理后合金的强度和硬度显著提高,延伸率有小幅度的下降。Zn-0.5Cu合金进行250℃下退火5min,丝材抗拉强度和延伸率为154±3MPa和45.3±5.5%,具有较好的综合力学性能。挤压态纯锌和锌合金形成典型的{0001}//ED基面纤维织构,显微织构的取向集中在{0001}<11(?)0>和{0001}<10(?)0>,Zn-0.5Cu、Zn-0.5Cu-0.5Ca-0.5Fe挤压后织构极密度强于纯锌。拉拔过程中大变形量诱发了再结晶过程,纯锌和Zn-0.5Cu晶体内孪晶消失,基面纤维织构消失,出现基面垂直于挤压方向,形成<0001>//ED织构。随着进一步的拉拔,晶粒基面、棱柱面、锥面滑移系均启动,晶粒织构类型又发生变化。与纯锌相比,经Cu、Ca、Fe合金化后挤压态锌合金丝材在Hank’s溶液和0.9%Na Cl溶液中的降解速率增大。整个浸泡周期内Zn-0.5Cu合金的降解性能优于Zn-0.5Cu-0.5Ca和Zn-0.5Cu-0.5Ca-0.5Fe合金。随着降解的进行,试样表面会覆盖一层降解产物,减缓了腐蚀过程的进行,Ca和Fe的加入使沉积膜层更加稳定。降解后期,腐蚀产物层脱落,合金降解速度又有所提高。28天浸泡失重试验显示,Zn-0.5Cu、Zn-0.5Cu-0.5Ca和Zn-0.5Cu-0.5Ca-0.5Fe锌合金在0.9%Na Cl溶液中的降解速率分别为0.39mm/year、0.32mm/year和0.36mm/year,在Hank’s溶液中则分别为0.14mm/year、0.12mm/year和0.12mm/year。进一步冷拉拔累积变形至65%和99%后,合金组织细化且均匀,致使合金的耐蚀性能提高。
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