壳聚糖/UiO-66-NH2混合基质膜的制备及相容性强化

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作为一种高效环保的分离手段,膜分离技术在CO2分离领域有着广泛的应用前景。传统的聚合物膜和无机膜都存在各自的局限性,而混合基质膜通过将聚合物和多孔材料相结合,在保证高分离性能的同时降低制备成本,是获取高性能膜材料的有效途径之一。金属有机骨架材料(MOFs)具有孔径可调、表面易修饰等有益于气体分离的特性,成为制备混合基质膜的优异填料。然而由于颗粒与聚合物的相容性问题,在混合基质膜中经常会出现非选择性的界面缺陷,导致膜的CO2分离性能下降。因此,如何获得界面相容性良好且没有缺陷的MOFs混合基质膜仍然是一个挑战。为此,本文选择壳聚糖(CS)作为膜材料,选择UiO-66-NH2作为填料,利用氢键强化界面相互作用,制备了CS/UiO-66-NH2混合基质复合膜,为了进一步提高界面相容性,通过化学交联制备了CS-EPB-UiO-66-NH2混合基质复合膜,进一步提高了UiO-66-NH2的负载量。首先,制备了CS复合膜并对其制备条件进行了优化,保证复合膜分离层薄且致密无缺陷。优化的制膜条件:CS分子量100000,涂膜液层厚度200μm,涂膜液浓度2.0 wt%,CS分离层厚度416 nm,此时CS复合膜性能最优:0.2 MPa操作压力下,CO2渗透速率为22.6 GPU,CO2/N2选择性为26.5。其次,通过掺入UiO-66-NH2来调控CS膜的结构及气体传递性质,制备了CS/UiO-66-NH2混合基质复合膜。结果表明,UiO-66-NH2的掺入一定程度上打乱了CS链段的规整排布,增加了膜内的自由体积分数,且其孔外壁的伯胺基可以作为载体促进CO2在界面处的传递,孔内壁的伯胺基则有利于CO2在孔道内的优先吸附,因而提高了CS膜的渗透选择性能。UiO-66-NH2与CS之间的氢键相互作用也确保了较优的界面相容性。当UiO-66-NH2负载量为15 wt%时,CO2渗透速率为30.1 GPU,CO2/N2选择性为34.6,相比于CS复合膜分别提高了33.2%和30.6%。为进一步强化填料与聚合物的界面相互作用,本文使用环氧溴丙烷对UiO-66-NH2进行后合成改性,在其表面修饰环氧基得到EPB-UiO-66-NH2,然后利用环氧基和CS中氨基的反应,实现UiO-66-NH2与CS的共价连接,制备了负载量为25 wt%且无明显缺陷的CS-EPB-UiO-66-NH2混合基质复合膜,CO2渗透速率增加至38.9 GPU,CO2/N2选择性提升为40.4,相比于性能最优的CS/UiO-66-NH2(15 wt%)复合膜,分别提高了29.2%和16.8%。
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