生物基聚碳酸酯的设计、合成及性能研究

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近年来,随着化石资源的日渐枯竭,导致全球温室气体效应的逐渐加剧,生物质资源与二氧化碳(CO2)的综合利用已成为全世界的发展热点。生物基材料具备绿色、环境友好、资源节约等特点,正逐步成为引领当代世界科技创新和经济发展的又一个新的主导产业。纤维素是天然存在最多的生物聚合物,具有可生物降解、易改性、生物相容性好等特点。本论文主要基于有机碱存在下纤维素的CO2衍生化溶解技术,通过捕获“CO2”制备新型纤维素碳酸酯热塑性材料,具体研究内容如下:(1)基于DBU/有机溶剂/CO2衍生化溶解体系,研究不同有机碱用量和不同共溶剂对纤维素溶解和活化的影响,并原位催化碳酸二甲酯羰基化反应制备纤维素碳酸甲酯。当纤维素AGU单元与有机碱(DBU)摩尔比为3:3时,DMSO为共溶剂时,能够实现纤维素的完全溶解。基于最佳溶解和活化条件,通过原位有机功能催化制备纤维素碳酸甲酯,结果表明:当反应温度为60 o C、反应时间为12 h时、碳酸二甲酯与AGU的摩尔比为8:1时,可得到取代度(DS)为1.09,玻璃化转化温度为63.0 o C的纤维素碳酸甲酯。(2)基于DBU/DMSO/CO2体系溶解和活化纤维素,构建可逆纤维素碳酸酯聚离子液体,并与卤代物反应,制备不同结构的纤维素碳酸酯。以苄基溴为模型原料,发现反应最优条件为30 o C、4.0 MPa、12 h、OH:Br摩尔比为1:1、有机碱为DBU时,可制备DS为1.73的纤维素苄基碳酸酯。并通过溶剂蒸发法制备表面具有纳米级深凹坑且致密的纤维素碳酸酯薄膜,该体系制备的薄膜的透光率在8592%之间,拉伸强度2649 MPa,断裂拉伸应变为6.0927.76%,CO2渗透性为2.1350.2 Barrer。(3)基于DBU/DMSO/CO2体系溶解和活化纤维素,以混合卤代烷为原料,制备不同支链结构的纤维素混合碳酸酯。结果表明,可以通过控制混合卤代烷的比例,可控制备不同含量的纤维素混合碳酸酯。其中,当混合溴代烷比例一致时,通过调节混合溴代烷的结构,可以可控制备乙基的DS为0.500.60的纤维素乙基混合碳酸酯。与纤维素碳酸单酯薄膜对比,纤维素的混合碳酸酯薄膜的透光率在7693%,透光性范围增大;纤维素混合碳酸酯的力学性能有所提高,其拉伸强度43.0367.85MPa,并且韧性得到提高。但是,纤维素混合碳酸酯的的气体分离性能有所下降,其中,CO2气体的渗透系数为0.0923.70。(4)基于DBU/DMSO/CO2体系成功在30 o C、4.0 MPa、12 h、OH:Br摩尔比为1:1,制备DS为1.51、Tg为164.1 o C的功能性纤维素丙烯碳酸酯和DS为1.06、Tg为105.2 o C的功能性纤维素丙炔碳酸酯。并成功通过热引发和光引发烯-巯点击、炔-巯点击成功制备纤维素丙烯/苄巯双功能碳酸酯和纤维素丙炔/苄巯双功能碳酸酯、Cu AAC催化炔-叠氮制备纤维素丙炔/三唑双功能碳酸酯。为DBU/DMSO/CO2体系均相改性制备纤维素衍生物提供新的衍生化制备策略。为生物质资源与CO2综合利用提供新技术、新方法和理论支持。
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