TiO2及硅掺杂TiO2纳米结构膜电极的制备及其光电催化性能研究

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TiO2光催化氧化技术是一种有效的环境污染控制技术,近年来受到广泛的关注。负载型的TiO2纳米膜可以解决粉体光催化剂的分离和回收困难等问题,但是较低的比表面积使其光催化活性降低,从而限制了它的实际应用。本论文以提高TiO2纳米膜光催化效率为目的,制备了锐钛矿纳米颗粒膜和纳米线膜,研究了不同结构材料的可控性制备条件及其光催化性能;通过对TiO2纳米管阵列膜进行元素硅的掺杂改性,提高TiO2的紫外光催化效率;同时,采用光电催化氧化技术阻止光生电子和空穴的简单复合,有效提高了TiO2纳米结构膜的光催化量子产率。本论文围绕以上内容,主要开展了以下几个方面的工作:(1)采用两步水热处理在钛基底上直接制备了锐钛矿TiO2纳米结构(纳米颗粒或纳米线)膜电极。较低的水热温度下,制备得到由平均粒径小于15 nm的立方体和菱形体组成的锐钛矿纳米颗粒膜;较高的水热温度下,制备得到由单分散的锐钛矿纳米晶体和锐钛矿纳米晶体团聚体的集合体所组成的锐钛矿纳米线膜。X射线衍射(XRD)分析显示两种锐钛矿纳米结构膜均具有较高的锐钛矿结晶度;锐钛矿纳米结构膜所展现的显著的表面光电压响应和光电流密度表明它们具有很好的光电化学能力;紫外光照下,用锐钛矿纳米颗粒膜和纳米线膜对苯酚光电催化降解的动力学常数分别是致密TiO2膜的2.2倍和3.4倍,并且苯酚的光催化和电化学过程之间存在着显著的协同效应。(2)采用液相进样的化学气相沉积(CVD)法在钛基底上制备了硅掺杂TiO2纳米膜电极。这种液相进样的气相沉积过程所制备膜的平均沉积速率至少是由其它气相沉积过程所制备TiO2膜沉积速率的10倍,而且元素硅在TiO2膜中的掺杂量可以通过调配前驱体溶液中硅源的量而得以控制。实验分析表明元素硅掺杂到TiO2纳米膜中,形成Si-O-Ti键,提高了TiO2纳米膜的热稳定性,使得TiO2在高温煅烧下仍具有较小的锐钛矿晶粒、更好的结晶度和提高的紫外光响应。与未掺杂的TiO2纳米膜相比,硅掺杂量为5 at.%的TiO2纳米膜在紫外光下降解苯酚的过程中展现了更高的光催化和光电催化活性,其降解苯酚的动力学常数分别是未掺杂TiO2纳米膜的1.3和1.8倍。(3)以电化学阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列为基底,应用化学气相沉积法制备了硅掺杂TiO2纳米管阵列膜电极。该电极具有高度有序的纳米管阵列结构,平均管长约为1μm;X射线光电子能谱(XPS)分析表明硅原子掺杂到TiO2晶格中,形成Si-O-Ti键;XRD分析表明,硅掺杂能够抑制TiO2的锐钛矿向金红石相的转换,并减小TiO2纳米管的粒径;硅掺杂TiO2纳米管的吸收边带相对于TiO2纳米管蓝移了13 nm,且在紫外光区的吸收也明显增强;紫外光照下,硅掺杂纳米管阵列膜表面显示了超亲水性能。光电催化实验表明,硅掺杂TiO2纳米管阵列电极对五氯酚的光电催化降解效率比未掺杂的TiO2电极提高了84.8%。此外,应用直接电化学阳极氧化法制备了不同硅掺杂量的TiO2纳米管阵列电极。该法既可实现元素硅掺杂,又可同时形成纳米管阵列,简化了实验过程。硅原子掺杂到TiO2晶格中,形成Si-O-Ti键,并保持了纳米管阵列的形貌;硅掺杂可提高TiO2的热稳定性,促使TiO2在高温煅烧下仍以锐钛矿相为主,提高了锐钛矿相结晶度并形成小尺寸的锐钛矿微晶;硅掺杂也提高了TiO2纳米管在紫外区的光吸收能力。相同实验条件下,所有硅掺杂电极的紫外光电流密度均高于未掺杂的TiO2电极,其中硅掺杂量为4.2 at.%的电极性能最好,对五氯酚的光电催化降解率也最高。以上结果表明,制备具有独特构造的TiO2纳米结构膜及对TiO2纳米膜进行元素硅的掺杂改性可有效提高TiO2的紫外光催化活性。同时,本文研究了纳米结构膜的形貌和元素硅掺杂量对TiO2光催化能力的影响,为优化TiO2光催化剂提供了可行的手段,有助于促进TiO2光催化剂在环境污染控制领域中的应用与发展。
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