以α-蒎烯为原料合成紫苏醛的催化剂的制备、表征及工艺条件研究

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本文对以α-蒎烯为原料合成紫苏醛的催化剂的制备、表征及工艺条件进行了研究。采用浸渍法制备MxOy-V2O5/Al2O3固体催化剂,并运用BET、TPD-MS和TPR等技术与方法对催化剂的比表面积、表面氧脱附性能和还原性能等进行了表征,以α-蒎烯催化氧化合成桃金娘烯醛为探针考察了催化剂的催化性能。结果表明,添加变价助剂MoO3能增加V2O5/Al2O3供氧活性中心,而加入Sn后会抑制供氧活性。MoO3-V2O5/Al2O3催化剂具有较好的活性,桃金娘烯醛收率较高。同时用等体积浸渍、溶胶-凝胶、表面化学改性和机械研磨法制备MoO3-V2O5/Al2O3的催化剂,结果表明,表面化学改性法制备的催化剂具有较大的比表面积和较多O2-和O-活性物种,有利于催化剂的活性提高,并探讨了表面化学改性法制备的催化剂催化氧化α-蒎烯合成桃金娘烯醛的最佳工艺条件为:催化剂用量为5g、反应温度80℃、反应时间240min,α-蒎烯的转化率为84.9%,桃金娘烯醛的选择性为78.4%。采用等体积浸渍法分别在ZrO2、CeO2、Al2O3和Ca-A型分子筛上负载Cu-Ni双金属桃金娘烯醛异构化成紫苏醛的催化剂,并采用XRD、TPR、TPO、TPD和BET等技术对催化剂的晶相结构、还原性能、脱附性能和比表面积进行了表征,结果表明,Cu-Ni/Al2O3催化剂具有较大的比表面积和较适宜桃金娘烯醛异构化的酸中心,在其作用下紫苏醛的转化率较高。Cu-Ni/ZrO2催化剂具有较强的酸中心和较小的比表面积,桃金娘烯醛的转化率较高但紫苏醛的选择性较低。并分别用共沉淀法、等体积浸渍沉淀法和等体积浸渍法制备Cu-Ni/Al2O3催化剂,研究结果表明,等体积浸渍法制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂具有较高的比表面积为172.4m2/g,紫苏醛收率较高为80.2%。共沉淀法制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂比表面积较小为89.7m2/g,具有一个较强的酸中心,紫苏醛收率为77.1%,强酸中心对紫苏醛的选择性不利。容易在催化剂表面积炭失活。焙烧温度对Cu-Ni/Al2O3催化剂的催化性能具有较大的影响,焙烧温度升高催化剂的比表面积减小,活性降低。选取等体积浸渍法、500℃焙烧条件下制备的Cu-N/Al2O3催化剂,分别以桃金娘烯醛转化率和紫苏醛收率为指标,以反应温度、压力和空速为变量,建立L9(33)正交试验,影响桃金娘烯醛的转化率和紫苏醛的收率顺序为:温度>压力>空速。其较佳试验条件是:反应温度350℃,体系压力为60KPa和体系空速为4h-1。探讨了氨水镀法、热诱导化学沉积法和乙二胺诱导法制备的负载型非晶态Cu-Ni/Al2O3催化剂,并用于桃金娘烯醛异构化制紫苏醛反应中。结果表明,三种方法制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂均形成了非晶态合金结构,均具有较高的比表面积,其中乙二胺诱导法制备的催化剂样品热稳定性较好,其紫苏醛的选择性也较好。
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