棉花负载的有机光催化剂和纳米金催化剂的发展及其在有机合成中的应用

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纤维素作为棉花的主要成分,是地球上最丰富的天然聚合物之一,是一种生物可降解和可再生的资源,同时也是诸多工业的主要原料,在国民经济的各个领域具有重要的作用。它是由许多D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以β(1→4)-苷键连接而成的一种多糖类高分子聚合物,通过对其结构中的羟基进行化学修饰,可以开发多种环境友好的负载型非均相催化剂。首先,我们以棉花作为催化剂载体,通过与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作用成功在其表面硅烷化引入乙烯基,接着以2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)在其表面原位自由基聚合,最后与玫瑰红(RB)二钠盐通过离子交换的方式将玫瑰红阴离子引入棉花表面聚合链与季铵阳离子形成离子对,从而制得棉花负载的玫瑰红光催化剂(Cot-RB)。随后,我们对获得的棉花负载光催化剂通过SEM、EDS等表征手段进行了定性分析,并经由1H NMR定量实验确定了Cot-RB催化剂中玫瑰红的负载量为0.122mmol/g。在此基础之上,我们以棉花负载的玫瑰红光催化剂成功实现了可见光诱导的N-芳基四氢异喹啉与硝基烷烃、丙酮的交叉脱氢偶联,以及N,N-二甲基苯胺类化合物的脱单甲基反应;底物拓展实验也证实催化剂具有较高的催化活性,反应均能以中等到优秀的收率得到目标产物。此外,循环利用实验也表明催化剂在重复使用6次后仍能够维持较好的反应活性(收率≥75%)。对催化剂循环实验反应前后进行FT-IR红外和XRD表征以及核磁定量分析显示,反应前后没有较明显的变化,表明催化剂具有较高的稳定性。最后,我们以实验室自搭建的连续流式反应体系装置对可见光诱导的N-苯基四氢异喹啉和硝基甲烷的交叉脱氢偶联反应进行了放大量实验,并以85%的柱层析分离收率获得目标产物,从而也证实了我们所发展的棉花光催化剂潜在的应用价值。其次,我们以棉花作为载体材料,氯金酸作为催化剂前体,以及柠檬酸钠作为还原剂,通过原位热还原法制备了棉花负载金催化剂(Cot-Au)。对棉花负载金催化剂进行SEM、EDS等表征分析显示,各元素均匀分布在棉纤维表面。在氧气存在条件下,棉花负载金催化剂能够成功实现了N-芳基四氢异喹啉与硝基烷烃、丙酮的交叉脱氢偶联,从而证实了所获得催化剂较好的反应活性。考虑到棉花中纤维素是由手性的纤维二糖重复单元构成的,因此我们以N-苯基四氢异喹啉和环己酮在氧气存在下的交叉脱氢偶联为模板反应,尝试利用该手性因素实现不对称诱导。通过对反应溶剂和温度等进行考察发现,虽然反应可以顺利进行但产物几乎没有光学活性。我们还以棉花负载的金催化剂对醛、仲胺和苯乙炔的三组分偶联反应,端炔的交叉偶联以及N-芳基四氢异喹啉和苯乙炔的交叉脱氢偶联反应进行了初步尝试,反应条件还有待于进一步优化。最后,我们以3-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅基化试剂,与棉花在醇溶液中搅拌制备了表面富含氨基修饰的棉花催化剂(Cot-NH2)。接着,我们以该催化剂分别对环己酮和硝基苯乙烯的1,4-Michael加成反应以及异丁醛与硝基苯乙烯和查尔酮的加成反应进行了初步探索,目前尚无比较正面的结果,后续优化实验还需对影响反应的多种因素进行考察。
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