La-Fe-Si基磁制冷热压块材的制备与富稀土La-Fe-Co-Si合金的相演变规律研究

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磁制冷技术由于其高效节能、绿色环保等优点而有望在室温制冷领域获得广泛应用。在众多磁制冷材料体系中,Na Zn13型的La(Fe,Si)13合金材料具有大磁熵变、可调居里温度、无毒、廉价等优点。但是传统制备方法(熔炼+退火)所需成相时间长,且具有一级磁相变特征的La(Fe,Si)13材料居里温度较低,磁场循环稳定性差,限制了其商业领域的推广应用。目前,大量的研究都集中于结合原子掺杂和添加替代原子,经熔炼、熔体快淬、热处理成相、制粉、粉末冶金一系列工艺成型具有优秀综合性能的La(Fe,Si)13基磁制冷复合材料。本论文以获得具有优良磁热性能和机械性能及良好热导率的La(Fe,Si)13基磁制冷复合材料为目标,结合粉末冶金及晶界扩散工艺,缩短材料制备周期。通过分析La(Fe,Si)13基磁制冷复合块材的相结构和显微组织演化规律,研究不同元素的扩散原理及材料性能提高的物理机制。此外,还系统研究了富稀土成分Lax(Fe,Si)13(x≥1)合金的成相和热分解过程。为实现大磁熵变、高机械强度、高热导率的新型高性能La-Fe-Si基磁制冷复合材料的可控制备提供理论指导。论文主要研究内容及结论如下:基于La-Fe-Si基合金成相及成型难点,采用Ce-Co合金粘结剂,结合热压与晶界扩散技术成功制备了具有优秀综合性能的La Fe11.6Si1.4/Ce-Co复合块材。Ce40Co60合金粉粘结剂和成相良好的La Fe11.6Si1.4合金粉均匀混合后,采用873 K×30 min@600 MPa的热压工艺成型La Fe11.6Si1.4/Ce40Co60复合块材。通过调控1373 K扩散热处理时间,实现粘结剂中Ce、Co原子扩散进入La Fe11.6Si1.4合金颗粒中。结果表明,1373 K扩散热处理12 h以上,由于粘结剂的局部富集,材料扩散热处理后具有双成分主相结构。2 T外加变化磁场作用下,获得具有~30 K温宽且磁熵变大于3.5 J/(kg?K)的磁熵变-温度曲线平台,制冷能力大于170 J/kg。使用Ce2Co7合金粘结剂,通过1373 K热压1~6 h一步法制备La Fe11.6Si1.4/Ce2Co7复合块材,在热压块材成型过程中实现了Ce、Co原子扩散,同时促进1:13相成相。研究发现,Ce、Co原子扩散机制不同,即Co原子通过空位扩散机制,而Ce原子通过置换扩散机制进行扩散。一步法热压成型了具有高抗压强度(530 MPa)和良好热导性能(8.21W/m?K)的复合块材。通过调整热压工艺有效地将块材居里温度从212 K升高至313 K,在0-5 T磁场下的磁熵变峰值从8.8 J/(kg?K)降低至6.0 J/(kg?K)。使用相同粘结剂,采用1173 K热压30分钟的成型工艺,通过改变扩散退火热处理温度(1173~1373 K)和时间(2~24 h)以探索Ce、Co原子扩散过程及相演变规律。结果表明,Ce、Co原子在1373 K优先扩散进入1:1:1型La Fe Si相,然后La Fe Si(1:1:1)相与α-Fe相反应形成1:13相的过程中同步实现Ce、Co扩散进入1:13相基体。延长扩散热处理至12 h,块材具有良好的磁热性能(5.01 J/kg?K@2 T,TC~289 K)、抗压强度(520 MPa)和热导性能(6.17 J/kg?K)。相关报道认为添加富稀土成分有利于促进Na Zn13型La-Fe-Si合金中的1:13相成相,但目前尚无富稀土Lax(Fe,Si)13(x≥1)基合金的成相和热分解相关过程的研究报道。本文针对铸态富稀土Lax(Fe,Co,Si)13(1.0≤x≤1.6)合金的成相和热分解相关过程进行了较系统地研究。结果表明,Lax(Fe,Co,Si)13(1.0≤x≤1.6)合金通过不同时间的1323 K热处理可获得1:13相含量超~90 wt.%的组织。铸锭中La含量的升高,抑制了铸态组织中α-Fe相的长大,形成了较为细化的α-Fe和1:1:1相组织,进而增加了热处理过程中形成1:13相的相边界组织,加速了热处理过程中1:13相的成相。通过使用成相良好的不同La含量的Lax(Fe,Co,Si)13(1.0≤x≤1.6)合金样品,研究了热分解温度与时间对合金热分解过程的影响及其作用机理。结果表明,在不同温度(873~1273 K)下热分解12 h,富La样品的热分解温区为973~1073 K,且在1073 K热分解速率最快,且La元素的添加可以有效抑制1:13相的热分解。在1073 K热分解不同时间(2~24 h)后,La1.2(Fe,Co,Si)13样品中由于存在较多颗粒状1:1:1相与α-Fe相,形成相分解形核点,导致La1.2样品热分解速率最快。
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