纳米材料技术拓展光谱法对环境中手性污染物的识别研究

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手性(chirality)是宇宙间的基本属性之一。手性化合物由相同的原子构成,但是对应异构体成镜像对称,看似一样,实则却不同。宇宙间的自然生物体在对手性这一基本特性的展现上也不尽相同,在生物体中的氨基酸基本上呈现出左旋,而核酸的呈现状态又与氨基酸是相反的。因此,手性对映体之间存在的差异是我们无法忽略的,一些不同对映体对于人体的影响可谓是天差地别在。环境中,也存在着手性污染物,这些物质可能存在的一些生物效应如致癌性、致基因突变和致畸性,而这些手性污染如被长期生活在环境中的生物体摄取,会对生物体造成严重的影响,所以对环境中手性污染物的研究也受到各界专家学者的关注。基于此,本论文以苯甘氨醇、肉碱、扁桃酸和阿斯巴甜为研究对象,借助荧光分光光度法和共振瑞利散射法对其进行手性识别研究,金纳米粒子和半导体QDs为探针试剂。本文探究了各个体系的荧光光谱或共振瑞利散射光谱特征、最优实验条件、选择性实验以及分别建立了基于荧光光谱法和共振瑞利散射光谱法对实际样品的分析研究。本论文在国家自然科学基金(No.21175015;No.21475014)的资助下完成,其主要研究内容如下:1.Ag+功能化的N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点对手性苯甘氨醇的识别研究实验以N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹CdTe QDs(NALC-CdTe QDs)的为荧光探针,建立了一个快速、简单的方法对苯甘氨醇进行手性识别。利用透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱仪(FI-IR)、X射线衍射(XRD)以及荧光光谱仪等实验设备表征所合成的N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹CdTe QDs。当N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹CdTe QDs与R-苯甘氨醇和S-苯甘氨醇反应后,荧光光谱强度增强,但是并无对映体差异,当有Ag+存在是,荧光光谱就发生了有趣的变化,R-苯甘氨醇和S-苯甘氨醇反应后,S-苯甘氨醇使Ag+功能化的N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹的CdTe QDs的荧光光谱的强度增强,相反,R-苯甘氨醇使其荧光光谱的强度减低。经过文献研究,推测出产生这种现象的原因可能是分子的立体结构的差异,CdTe QDs的修饰剂N-乙酰基-L-半胱氨酸与S-苯甘氨醇的旋转方向一致,因此,导致荧光光谱增强,相反的R-苯甘氨醇的荧光光谱降低,并且在一定的范围浓度内存在着好的线性关系。对于可能会影响实验的因素进行了优化如缓冲溶液的种类、pH值以及反应时间,找到实验的最优条件,建立了一种简便、快速检测苯甘氨醇的方法。2.Cu2+功能化的N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点对手性肉碱的识别研究对于手性对映体的分离,不经分离同时测定成为各界学者的关注重点。本实验利用Cu2+功能化的N-乙酰基-L-半胱氨酸包裹的CdTe QDs(NALC-CdTe QDs)对肉碱对映体成功的实现了不经分离同时测定,而且此方法简单、廉价,具有普遍操作性。基于一种新型的光谱方法-共振瑞利散射法(RRS)对肉碱对映体进行手性识别。NALC-CdTe QDs本身的RRS信号很弱,但当加入Cu2+时,RRS信号会急剧增加,而又加入肉碱之后,NALC-CdTe QDs的RRS信号就会产生区别,D-肉碱会使RRS信号增加,但L-肉碱会使RRS信号减低,从而达到对手性肉碱的分离测定。对实验的条件进行优化,得到最优条件,在此条件下,获得好的相关线性,并且将此方法应用于实际样品减肥药品左旋肉碱的检测,结果令人满意。3.氧化石墨烯修饰的CdTe量子点对手性扁桃酸的识别研究本实验在合成CdTe QDs时,成功的将氧化石墨烯作为配体之一,修饰到CdTe QDs的表面。基于共振瑞利散射法,以氧化石墨烯修饰的CdTe QDs(GO-CdTe QDs)为散射探针,建立了一种简单,方便的光谱方法应用于检测扁桃酸。对于合成的氧化石墨烯修饰的CdTe QDs,利用透射电镜和傅、叶红外光谱仪和共振瑞利散射光谱进行了表征,通过结果分析合成的GO-CdTe QDs较为成功。由于氧化石墨烯独特的性质,在加入扁桃酸反应之后,D-扁桃酸会使GO-CdTe QDs的共振瑞利散射信号增强,而L-扁桃酸对其没有影响,所以此方法不仅能检测D-扁桃酸,也能定量测定L-扁桃酸。对于实验所需的条件,进行了优化,确定最优条件,使现象表现的更明显,而且还利用加标回收法对此实验体系进行了分析应用,结果满意。4.组氨酸功能化的金纳米粒子对手性食品添加剂阿斯巴甜的识别研究实验利用Au纳米粒子的特性检测阿斯巴甜,Au纳米粒子具有独特的化学性质和光学特性,比如AuNPs的消光系数比较高以及纳米粒子独有的表面等离子共振。实验以氨基酸中的组氨酸作为配体,氨基酸具有手性,给被检测手性的物质提供了一个手性环境,合成具有手性的D/L-His-AuNPs。以HEPES缓冲溶液控制pH=7.6时,阿斯巴甜可以使Au纳米粒子的共振瑞利散射(RRS)光谱的强度显著降低,从而达到检测阿斯巴甜的目的。阿斯巴甜具有羧基、酮基、酯基和氨基,易与组氨酸反应结合,组氨酸的氨基通过静电作用以及氢键与阿斯巴甜的羧基可以作用,因此D/L-His-AuNPs会发生聚集,导致RRS光谱发生猝灭。此实验测试的浓度范围为10-5-10-7mol·L-1,相关系数R2=0.99841,LOD=0.08μmol·L-1。而且还利用加标回收法对此实验体系进行了分析应用,结果满意。
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