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富锂锰基镍锰钴氧化物(LMR-NMC)由于价格低廉、寿命长、性能优异,被认为有极大潜能在未来作为锂离子电池正极材料应用于电动汽车等领域。但是这种材料内在结构不稳定,在可逆容量没有明显衰减的情况下存在电压衰减问题,从而导致能量密度快速衰减,因此其商业化受到了限制。LMR-NMC具有Li2MnO3和LiTMO2双组分复杂结构,增加了构效关系研究的难度。因此为了揭示LMR-NMC的电压衰减问题,本论文在Li2MnO3和LiCoO2简单体系研究的基础上,通过对LMR-NMC局部结构、电化学活化机理和电化学活化后形成的类尖晶石相的研究,最终解释了电压衰减的机理。具体内容如下：1.通过原位高能X射线衍射和原位X射线近边吸收光谱,研究了在固相合成Li2MnO3过程中材料的结构演化。结合X射线近边吸收光谱和因子分析技术,捕获到了一种衍射技术探测不到的中间相(Mn02)的光谱和变化过程。同时X射线衍射数据显示了Li2MnO3在600℃以上烧结时,Li2MnO3结构呈现晶体各项异性。2.原位高能X射线衍射用来研究在固相合成中钴酸锂的结构转变过程。尖晶石结构Li2Co2O4形成于450℃至650℃之间。超过650℃,通过Li和Co离子交换Li2Co2O4转变为六方结构的层状LiCoO2。在电化学测试中,经过推算Li2Co2O4具有约20mAh·g-1的极低可逆容量和约80mAh·g-1的较高的初始不可逆容量。通过非原位高分辨X射线衍射还发现了一个连接层状LiCoO2晶畴和尖晶石LiCoO2晶畴的界面相。3.结合原位同步辐射技术和Monte Carlo模拟,研究了LMR-NMC结构的形成和电化学活化机理。理论和实验结果均显示了电压衰减是一种本征的热动力学驱动过程,与高度脱锂的Li2MnO3组分的结构不稳定性有关。实验还指出了电压衰减可以通谨慎控制LMR-NMC中Li2MnO3组分的晶畴尺寸和电化学活化程度来抑制。4. LMR-NMC中Li2MnO3在电化学活化后向类尖晶石结构转变与电压衰减有关。因此,这里选择了脱锂Li2MnO3和脱锂LiMn2O4作为模型材料来研究类尖晶石相结构形成的机理。原位高能X射线衍射技术用来追踪模拟在电池的正常循环中的结构转变和升温过程中材料的结构变化。从中发现了Mn原子从八面体空隙向四面体空隙迁移过程是从单斜结构向尖晶石结构相转变的关键步骤。