论文部分内容阅读
氧化铈作为金属催化剂载体和助剂在水煤气变换、CO氧化、汽车尾气净化等催化反应过程中有着广泛地应用。其中,金属/氧化铈催化剂的催化活性与氧化铈表面结构(尤其是表面上氧缺陷的浓度和分布)、金属-氧化物相互作用以及金属-氧化铈界面结构等因素密切相关。在超高真空体系中的可控条件下制备的表面结构规整的模型催化剂为微观角度上了解实际多相催化体系提供了较为重要的研究手段。在本论文中,我们通过制备具有不同结构和组成的氧化铈/金属单晶倒载型模型催化剂,在表征其表面结构和电子结构的基础上,考察该模型催化剂上无机探针分子(D2O, CO等)的化学吸附和反应性能,取得了如下主要研究成果：(1)Cu(111)表面及CuOx/Cu(111)表面的吸附反应性质考察了Cu(111)上NO低温下在Cu(111)表面的解离过程以及表面氧在此过程中的影响,通过调节NO的暴露量和衬底温度,可以在Cu(111)表面获得不同类型的氧物种：亚稳态的吸附氧物种O528(Ols结合能为528.7eV)、表面吸附氧0529(Ols结合能为529.5eV)和化学吸附氧O531(Ols结合能为531.0eV)。实验发现,这些不同的氧物种对NO的吸附和解离行为有着显著的影响。低温下,表面吸附氧O531的存在主要影响NO不同吸附状态的相对分布,同时改变了NO的解离脱附的选择性；而同样条件下,化学吸附氧O529对于表面NO的吸附有着更为显著的抑制作用,同时该吸附氧的存在明显抑制了NO的解离脱附。在超高真空中原位制备了CuOx/Cu(111)模型体系,同时考察了原子氘与该模型体系的相互作用及其形成的表面物种的反应行为。研究结果表明,在低温下(115K),原子氘可以与CuOx薄膜中的氧物种发生还原反应,生成表面羟基(D(g)+OL→OD(a))和表面吸附水(OD(a)+D(g)→D2O(a))。同时,实验中观察到与Cu+离子相关的表面吸附氢物种。与Cu(111)相比,氧化后形成的CuOx薄膜对原子氘在体相的吸附有显著的抑制作用。同时,CuOx表面羟基的稳定性与表面的组成和氧化还原状态密切相关。(2)CeO2(111)模型表面的制备和表面化学性质：以原位制备的CeO2(111)有序薄膜为基础,系统地研究了该模型表面与原子D(g)和D2O的相互作用,D(g)在CeO2表面吸附生成表面羟基(OD(a))和吸附水(D2O(a)),同时将表面Ce4+离子还原成Ce3+离子,而在还原CeO2-x表面上,原子氢在表面的吸附主要生成表面羟基,生成水的反应通道被明显抑制。在化学计量比CeO2(111)表面上,D2O以解离吸附和分子吸附形式存在；而在还原CeO2-x(111)表面上,D2O主要为不可逆解离吸附。在加热过程中,表面羟基经历两个反应途径：(1)羟基饼合生成水,同时生成表面氧缺陷,对应于表面的还原(OD(a)+OD(a)→D2O(g)+Olattice+Ovacancy);(2)羟基发生脱氢反应,对应于表面恢复原状(OD(a)+OD(a)→D2(g)+2Olattice)。在氧化表面上,脱水反应为主要反应通道,而在还原表面上,羟基倾向于发生脱氢反应。表面氧缺陷的存在有利于增加表面羟基的稳定性。采用X-射线光电子能谱(XPS)考察了CeO2模型表面与O2的相互作用。结果表明,O2在氧化CeO2(111)表面粘附几率很低,基本观察不到表面吸附。在还原CeO2-x表面上,O2在低温下吸附生成表面超氧物种(O2-)和过氧物种(O22-),其O1s结合能分别位于533.6-534eV和531.7～532eV。进一步地,我们利用原子氢还原和低温氩刻两种不同方法分别得到具有相同还原程度但具有不同氧缺陷结构的CeO2-x薄膜,结果表明吸附氧物种与CeO2-x表面氧缺陷的结构紧密相关,低温氩刻表面上更有利于过氧物种的形成。我们同样利用Au(110)表面蒸镀得到不规整的CeO2多晶薄膜,并对O2的吸附行为做了初步研究。TPD结果表明,在该完全氧化的多晶薄膜表面低温下吸附O2,可观察到位于230K O2的脱附峰。对于原子氘高温还原后的表面,进一步观察到了脱附温度位于250-400K的O2脱附峰。虽然目前还无法对上述O2的脱附峰进行归属,但与CeO2-x(111)表面的结果进行比较,也充分表明了O2的吸附性能与CeO2表面结构之间的密切关系。(3)倒载型CeO2/Cu(111)表面的结构和吸附反应性能。原位制备了覆盖度为0.5ML的Ce02(111)/CuOx/Cu(111)倒载型模型催化剂,通过控制原子氢的暴露量和衬底温度,可以对表面结构、组成和表面物种进行有效控制,进而考察了CO, D2O和原子氢等吸附分子与模型表面的相互作用。一方面,CeO2的存在对Cu表面的小分子吸附行为没有明显的影响,主要表现为位阻效应；另一方面,CeO2薄膜表面的吸附反应行为与薄膜厚度密切相关,相对于较厚CeO2(111)薄膜(10个单层),厚度为0.5ML的CeO2(111)薄膜的还原性能显著降低；进一步地,对于还原CeO2-x(111)表面,减少薄膜厚度明显抑制了H2O的解离吸附,上述性能的差异可能与Cu-CeO2界面结构以及衬底Cu的电子修饰作用相关。另外,通过制备条件的控制,我们成功制备出Cu上吸附CO,而CeO2表面吸附OD的结构,以考察CO+OD界面反应的可能性,但实验结果并没观察到明显的CO2生成,说明在超高真空实验条件下,该界面反应可能在Cu-CeO2催化体系催化水汽变换反应中不是主要的反应通道。上述研究系统考察了CeO2/Cu(111)倒载型模型催化剂的几何电子结构和吸附反应性能之间的相互关联,有利于在微观水平上进一步揭示实际金属/氧化铈催化体系中的结构一性能关系以及相应的微观作用机制。