论文部分内容阅读
相比于化石柴油,生物柴油因氧含量高而造成燃烧热值低、储存稳定性差、低温流动性差等缺点影响了它的使用。在最近几十年,国内外学者开始把研究重点转向“第二代生物柴油”,即把生物柴油(脂肪酸甲酯)中的氧脱去以提高其自身性能。目前用于脱氧的方法包括：催化裂化法、加氢脱氧法、脱羧／脱羰法。本论文采用脱羧／脱羰法脱去生物柴油中的氧。论文研究比较了多种催化剂的催化脱羧效果,最终选择负载型Mo/C催化剂作为脱羧催化剂。(1)考察了lmol/L KOH.1mol/LHCl、30%H2O2改性对活性炭催化生物柴油脱羧性能的影响,并与未处理的活性炭进行比较。活性炭经改性后,催化脱羧性能提高,其中,以1mol/L KOH处理时活性炭的催化脱羧性能最好,酯转化率和液态烃产率分别可达到94.26%和45.20%。(2)考察了过渡金属Mo、Ni的氧化态、金属态作为催化活性中心负载在活性炭载体时所得催化剂的性能。实验发现还原态Mo的催化脱羧性能要高于还原态Ni的脱羧性能;MoO3的脱羧性能要优于NiO；还原态Mo的脱羧性能要优于MoO3。当还原态Mo负载在活性炭上时得到酯转化率为99.21%,液态烃产率为48.53%。(3)以负载型Mo/C催化剂作为生物柴油脱羧去氧催化剂,研究反应温度、进料速率、催化剂用量、过渡金属负载率等因素对催化剂催化生物柴油脱羧效果的影响。随着反应温度的升高,酯转化率逐渐增大,液态烃产率先增大后减小,在340℃时达到最大值。进料速率及催化剂用量都是通过影响反应物在催化剂床层的停留时间来影响催化剂脱羧效果；在实验考察的范围内,酯转化率及液态烃产率随着进料速率的增大都逐渐减小,随着催化剂用量的增加酯转化率逐渐增大,液态烃产率先增大后减小,在催化剂用量为40g时出现最大值。随着金属负载率的增加,液态烃产率逐渐增大,酯转化率约保持在90%。优化得到较优的工艺条件为：反应温度为340℃、进料速率为0.3258g/min、催化剂用量为40g、金属负载率为40wt%,在此条件下,酯转化率为99%以上,液态烃产率为62.35%。生物柴油脱羧后所得液态产物的燃烧热值、热稳定性、低温流动性相对于生物柴油有较大的提高。燃烧热值从39307kJ/kg增大到43130kJ/kg,在110℃下的诱导期从0.29h增加到1.55h,冰点从2℃降低到-20℃。(4)对比反应物与所得产物的组成分布且综合其他学者的研究成果,总结了生物柴油在Mo/C催化剂下的脱氧路线。生物柴油脱氧主要以脱羧／脱羰反应为主,催化裂化反应次之,同时伴随着脱氢-聚合、脱氢芳香化、加氢等反应。(5)考察了Mo/C催化剂的寿命,分析了催化剂失活的原因。在优化的实验条件下,在前三个小时,催化剂能够保持较高的催化活性,3小时后催化剂活性逐渐降低,在反应13h后催化剂基本失去催化脱羧活性。