氧化锗纳米结构制备及高压结构相变研究

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众所周知,当物质的尺寸减小到纳米尺度范围内,由于限域效应和表面效应,物质将出现许多新颖的物理和化学性质。研究发现:纳米材料的物理化学性质紧紧依赖其本身的尺寸和形貌,因此,实现纳米材料尺寸和形貌的可控制备成为当今材料领域具有重大意义的研究热点。高压物理学是一门以材料物理学、地球物理学以及天文物理学为背景发展起来的交叉学科。在高压下,物质内部分子之间、原子之间距离会发生变化,导致宏观上物质的力学、热学、光学、电学和磁学性质发生改变。近年来,随着纳米技术的飞速发展,纳米材料与高压手段相结合,出现一些非常有趣的新现象、新结构和新规律,因此,纳米材料的高压研究吸引了研究者极大的研究热情。GeO2纳米结构材料以其优良的光学性质在发光器件等领域具有重要的应用前景。国际上的众多研究团队已经对GeO2纳米结构材料的制备、性质和应用方面开展了大量的探索性研究,已经成为材料、电子、物理、化学生物等学科研究的热点。本论文主要采用乳液法合成不同晶相、结构、形貌的GeO2纳米晶,系统研究了水热法中反应条件对GeO2纳米材料结构、形貌和尺寸的影响并对所制备的金红石相GeO2纳米晶进行了表面修饰研究。对不同粒径的beta GeO2纳米颗粒的高压性质进行了深入研究,获得了一些有意义的结果。系统地研究了苯-PVP-水乳液体系下反应时间,反应温度,乙醇的添加量对形成GeO2结构、形貌及尺寸的调制作用。首次制备了具有良好的单分散性的空心GeO2核桃型颗粒。发现在乳液中通过控制乙醇的添加量以及反应温度,可以实现GeO2纳米材料由实心结构到空心结构的可控制备;分析了陈化时间对GeO2纳米材料形貌的影响,揭示出空心核桃的生长机制是纳米颗粒以热乙醇汽化出的气泡为模板、在Ostwald熟化作用下形成空心结构。该方法可作为一个简单、低能耗、一步反应方法为合成空心材料提供了新的有效思路。研究了空心核桃型的GeO2纳米颗粒的光致发光行为。发现了空心结构的发光波长与实心材料相比由569 nm明显蓝移至538 nm,强度明显增强,可能是由于空心结构的表面氧空位缺陷引起的。这一结果表明合成的空心核桃型纳米颗粒在纳米发光器件上具有潜在的应用价值。采用微乳液方法,系统地研究了微乳液体系下溶液pH值、表面活性剂以及不同油相的选择对合成GeO2纳米材料的结构、形貌及尺寸的影响,首次在常温下成功地合成出beta石英相的单分散GeO2核桃型纳米晶;通过对比研究乳液中非离子型表面活性剂PVP及阳离子型表面活性剂CTAB对纳米晶取向的影响,发现了PVP在beta石英相的形成中,起到了结构导向剂的重要作用。通过进一步添加辅助表面活性剂不同链长的脂肪醇,包括甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇,实现了由实心结构纳米材料到空心结构GeO2纳米材料的可控制备,发现了在这些醇中,只有一定链长的醇能够形成空心结构。利用正丁醇,首次在常温下合成出beta相杨梅型纳米空心结构,通过分析正丁醇与表面活性剂PVP添加量的比例、陈化时间对空心GeO2形成过程的影响,发现其空心结构是由GeO2纳米颗粒通过自组装在Ostwald熟化作用下构筑的。系统地研究了水热法中反应时间,反应温度,溶液pH值条件对GeO2纳米材料结构、形貌和尺寸的影响。首次发现了在温度和HCl的联合作用下,可以实现由alpha GeO2向金红石相的GeO2纳米晶的可控制备。对所制备的金红石相GeO2纳米晶进行了表面修饰研究,探讨了不同有机物对GeO2纳米晶进行表面修饰后发光性能的影响。发现了经过PVP表面修饰的金红石相GeO2纳米晶发光强度显著增强,可能是由于表面电子-空穴对联合辐射的几率增加而产生的。这一结果表明PVP表面修饰后的金红石相GeO2纳米材料在纳米发光器件的改良,增强材料发光性能等领域具有潜在的应用价值。利用高压原位同步辐射X光衍射技术研究了不同粒径的beta相GeO2纳米颗粒的高压结构相变。结果表明,粒径为300nm的GeO2在8.99~10.11 GPa由beta石英相转变为非晶相,增大压力非晶相能够继续保持;20nm GeO2在7.28~9.18GPa下由beta石英相直接转变为单斜相,并保持至最高压力25GPa,卸压数据表明beta GeO2纳米晶的相变均为不可逆相变。发现了与alpha GeO2纳米晶在高压下出现的由alpha石英相→非晶相→单斜相不同的相变过程。利用Birch-Murnaghan方程据对实验数据进行拟合,得到了粒径为300nm及20nm的纳米晶的体模量分别为33±5 GPa和38±4 GPa,比体材料的体模32.1GPa略大。我们的工作在研究GeO2纳米材料在高压下的结构相变行为具有重要意义。
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