亚临界水中聚对苯二甲酸丁二醇酯的(催化)解聚研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fuji2009
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本文在间歇式高压反应釜里开展亚临界水中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的催化和非催化解聚研究,采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、气-质联谱(GC-MS)、气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)对解聚产物进行定性定量分析,考察反应条件对PBT解聚率、目标产物对苯二甲酸(TPA)、四氢呋喃(THF)产率的影响。在石英毛细管反应器中,研究了PBT在亚临界水中的解聚及相态变化。在温度220360℃、压力2.218.6MPa、反应时间560min、投料比(H2O与PBT的质量比)4.012.0条件下,开展了PBT在亚临界水中的解聚实验。结果表明PBT在亚临界水中能降解至单体水平,解聚产物主要有TPA、THF等。通过GC-MS检测,没有检测到1,4-丁二醇(1,4-BD),与Goje的研究结果不同。通过进一步研究证明,1,4-BD在本实验条件范围内会脱水环化,完全转化为THF,固相产物TPA对1,4-BD的脱水环化反应有催化作用,该结果在国内外尚无公开报道。PBT的解聚反应主要受反应温度和反应时间影响,投料比对解聚反应的影响较小。在实验取值范围内,PBT在亚临界水中的较佳解聚条件为反应温度320℃、反应时间15min、压力11.2MPa、投料比8.0。此时PBT可完全解聚,主产物TPA产率达96.5%以上。在温度220℃300℃、时间5min60min ,投料8.0、压力2.2MPa8.6MPa的条件下,以氢氧化钠和醋酸锌为催化剂,开展了亚临界水中PBT的解聚实验,发现PBT在亚临界水中的解聚率随着温度和时间的增加而增加,TPA和THF产率随温度和时间的变化比较明显;并通过三个体系(无催化剂、NaOH为催化剂、Zn(Ac)2为催化剂)的比较,发现碱性催化剂氢氧化钠对PBT的解聚情况影响不明显,酸性催化剂醋酸锌有利于亚临界水中PBT的解聚。在催化剂Zn(Ac)2投加量0.05g、反应温度260℃、反应时间45min、压力4.7MPa条件下,PBT可完全解聚,主产物TPA产率达98.8%。在石英毛细管反应器中,研究PBT在亚临界水的解聚,用显微镜在线观察升温、反应及降温过程中体系反应相态变化。在室温下体系由PBT固体、水、蒸汽三相组成;加热到220℃时PBT开始熔化,并形成液体小球,此时体系中液态PBT、水、蒸汽三相共存;液体小球不断收缩,在反应温度300℃时和水剧烈反应,8min解聚完全,液体小球最终消失,反应体系变为气液二相。在冷却过程中,约在225℃左右开始有TPA晶体析出,出现相分离,随着温度的降低晶体逐渐增多,在反应体系温度降到200℃左右晶体几乎完全析出,和降至室温下的晶体数量大致相同。根据实验数据关联得出PBT在亚临界水中的解聚反应为一级反应,通过Arrhenius式关联,得到解聚反应活化能为91.37kJ·mol-1
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