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CaB6具有高熔点、高强度和高化学稳定性的特点,它还具有许多特殊的功能性,如:低的电子功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、发射能力强、不同类型的磁序以及高的中子吸收系数等,这些优越性能决定其在现代技术中有广泛的应用前景。另外,CaB6在防高能中子辐射方面的特殊性能使其在核工业中获得特殊应用。
目前制备CaB6粉末的技术都存在着能耗高,工艺复杂等缺点,距离工业生产还很远。本文通过对传统制备CaB6粉末的技术进行工艺创新,结合自蔓延高温合成制粉技术,提出了自蔓延冶金法制备CaB6粉末的新工艺,即:先采用自蔓延高温合成法合成含有副产物的CaB6粉末,然后对自蔓延燃烧合成的产物采用浸出工艺(传统的冶金工艺)处理,最后得到纯度较高的CaB6粉末。采用自蔓延技术制备CaB6粉末的方法与其他方法相比,具有过程简单、成本低、产量大、产品纯度高、粒度小、粉末活性高等优点。
通过对自蔓延合成过程的热力学计算,估算出CaB6的标准生成热约为-129.97kJ/mol;CaB6的恒压热容为cp=109.01+40.17×10-3T-29.26×105T-2J·K-1·mol-1;CaB6的标准熵值为133.92J·K-1·mol-1;CaO-B2O3-Mg反应体系的绝热温度Tad>2000K,可采用镁热自蔓延法制备CaB6粉末;CaO-B2O3-Mg体系中,10Mg+CaO+3B2O3=CaB6+10MgO反应的标准吉布斯自由能有较大的负值,生成CaB6和MgO的趋势较大。
由自蔓延合成过程的动力学分析表明,该体系起始反应温度在630℃附近,CaO-B2O3-Mg三相反应温度在800℃附近,反应属于固—固—液—固反应机制;根据反应体系的DTA曲线计算了反应过程的动力学参数,反应Mg-CaO的表观活化能E=15.05kJ·mol-1,反应级数n=1.0;反应Mg-B2O3的表观活化能E=14.88kJ·mol-1,反应级数n=0.8;反应Mg-B2O3-CaO的表观活化能E=15.71kJ·mol-1,反应级数n=1.1。该体系中反应的表观活化能较小,反应容易发生。
本实验发现,在空气中进行该自蔓延反应时并不生成氮化物,可以代替氩气保护条件下的工艺,该方法为实现CaB6粉末的工业化生产提供了基础;
分析了不同热爆模式对SHS反应的影响,认为两种热爆模式下生成的产物相主要有MgO、CaB6以及少量的Mg3B2O6和Ca3B2O6,热爆模式对产物组成没有影响,只是在反应现象上直接起爆比恒温起爆反应剧烈;考察了不同制样压力对反应的影响,认为制样压力为10MPa时反应最易发生,制样压力越大燃烧产物的分层现象越不明显,孔隙越小;考察了控制温度对恒温起爆的影响,控制温度为700℃时,是体系的最佳恒温温度,热爆反应最易发生。
通过对不同阶段浸出产物的X-射线衍射分析和化学定量分析,确定了浸出工艺。
浸出产物的微观结构的分析表明:浸出剂的种类对产物的微观形貌没有影响,而热爆前的制样压力对最终产物CaB6的形貌、粒度有影响,随着制样压力的增大,CaB6的形状变得均匀,粒度减小。
对浸出产物进行了元素光谱分析和化学分析,所得CaB6纯度达87.31%。