本文利用多种方法对修饰电极进行功能化分子设计，并利用电化学、扫描探针显微学和光电子能谱方法对其进行了表征，研究了修饰电极/溶液界面电子传递动力学行为，以及功能化修饰电极在电化学领域中的应用。主要结果如下：　　 (1)采用两种方法通过改变修饰电极表面结构来调控界面电子传递动力学。一种方法是对修饰电极表面进行功能化分子设计，可以连续调控界面电子传递，从完全抑制到径向扩散控制再到线性扩散控制行为。作者对其反应机理进行了详细研究，发现调控结果不仅与反应分子所带官能团和链长有关，修饰膜的表面结构也起到了重要作用。另一种方法是通过电化学方法调控电极表面覆盖度，从而达到调控表面电化学行为的目的，这部分实验证明了Amatore理论假设的合理性。　　 (2)对第三代聚丙烯亚胺(G3-PPI)在单层修饰膜表面的静电吸附及共价键合进行了研究。结果表明不管采取哪种吸附方式G3-PPI均以聚集体而不是单分子形式吸附到修饰膜表面，吸附量均与溶液浓度和吸附时间有关，如果吸附时间足够长，则与吸附方式和浓度不再有明显关系。另外，通过共价键合形成的修饰膜在强酸强碱条件下可以稳定存在，而以静电形成的修饰膜则被破坏。这证明在利用G3-PPI修饰膜制备分子器件、进行表面加工等方面共价键合是一种比较好的选择。　　 (3)研究了G3-PPI修饰电极/溶液界面的矢量电子传递行为。结果发现修饰电极只允许亚铁氰化钾的氧化电流通过，铁氰化钾的还原电流则受到抑制。笔者对其作用机理进行了详细研究，提出了一种合理的解释。在此基础上根据Murray提出的关于电化学整流原理制备了对氯铱酸钾起到整流作用的分子器件，修饰电极只允许还原电流通过，而在阳极反应中发生电子捕获从而检测不到氧化电流。另外，研究还证明修饰电极表面是否存在缺陷对于能否获得矢量电子传递起到了决定性作用。　　 (4)在金电极表面直接合成了含有大量氨基、亚氨基的高分支分子修饰膜(hyperbranced film)，并以此为模板利用电化学还原方法原位生成了铂纳米粒子。对其表面结构、电子传递性质进行了研究。所制备纳米粒子修饰电极对氧的还原表现出良好的电化学催化性能。