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金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体自组装形成的三维多孔材料,不同价态的金属离子以及丰富多样的有机配体使得金属有机配位聚合物的结构千变万化。金属有机配位聚合物具备稳定性好、易回收等优点,在催化、能源、分离、药物传输等领域具有广泛的潜在应用前景。通过分子层面上的设计与构筑,赋予新型配位聚合物良好的催化活性则成了一种行之有效的策略。本论文主要包括将具有催化活性的杂多酸参与构筑形成新型金属有机配位聚合物Cu-POMOF,进一步采用增大聚合物材料层间距或者加入表面活性剂调控金属有机配位聚合物Ni-BDC和Co-Pc的形貌,最后通过改变金属有机配位聚合物UiO-66的结构组成,调控其催化活性。具体研究内容如下:通过将杂多酸H5PMo10V2O40·14H2O与CuCl2·2H2O,1,2,4-三氮唑在水热条件下成功合成了新型金属有机配位聚合物材料Cu-POMOF。通过调节杂多酸/金属有机配位聚合物材料的生长条件,成功制备并解析了Cu-POMOF的单晶结构。Cu-POMOF在100℃常压条件下催化环己烷转化的效率达到了23%,生成的产物环己醇和环己酮,俗称KA油,是工业上生产尼龙-6、尼龙-66的重要化工原料。单晶结构分析表明杂多酸金属有机配位聚合物中存在配位不饱和的四价钒,同时结合同步辐射X-射线吸收谱分析发现,加入氧化剂H2O2后Cu-POMOF中的四价钒会参与活化H2O2,进而形成钒氧双键过渡态。杂多酸功能化的金属有机配位聚合物具有很好的稳定性,能够有效的避免催化活性组分流失到反应溶液中。将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到Ni（NO3）2·6H2O和二氨基对苯二甲酸中,得到了Ni-BDC金属有机配位聚合物纳米片,厚度仅有约1.5 nm。通过限域金属有机配位聚合物的纵向生长得到的二维材料能够暴露更多的活性位点,在室温条件下催化香茅醛与丙二腈反应的转化的效率达到了98%。催化性能相比于块体Ni-BDC金属有机配位聚合物得到了提升。通过选择2,5-二叔丁基-1,4-苯醌作为聚合物单体,在超声辅助合成的条件下,与四氨基酞菁钴聚合得到了Co-Pc金属有机配位聚合物纳米片,厚度为4-5nm。相比常用的对苯二甲醛,2,5-二叔丁基-1,4-苯醌能够在一定程度上增大层间距,削弱层间的相互作用力,进而能够在超声辅助剥离的条件下得到二维材料。进一步地,选择了三（4-氨基苯基）苯和三（4-氨基苯基）胺与2,5-二叔丁基-1,4-苯醌反应均能得到聚合物纳米片,证实了方法的普适性。由于酞菁钴具有一定的路易斯酸性,Co-Pc金属有机配位聚合物纳米片在室温常压条件下,催化甲基环氧乙烷转化效率达到了99%。通过同步辐射X射线吸收谱研究发现,Co-Pc金属有机配位聚合物纳米片相比于块体材料在同样条件下能够暴露更多的催化活性位点,同时具有更强的路易斯酸性,进而能够高效的活化反应物分子。通过加入不同尺寸大小的甲酸、三氟乙酸等有机配体合成了结构可调的UiO-66系列金属有机配位聚合物。合成的金属有机配位聚合物中的Zr金属中心具有不同的配位结构,甲酸调控形成的金属有机配位聚合物在150℃条件下,催化乙酰丙酸乙酯还原生成γ-戊内酯的转化效率达到了99%。通过实验分析发现,决定催化活性差异在于路易斯酸活性中心周围的化学结构的不同,当路易斯酸活性中心周围的空间越大,越有利中间体环状过渡态的形成。同时结合密度泛函理论（density functional theory,DFT）计算分析得出,甲酸调控的UiO-66相比于聚合物结构中只含有对苯二甲酸时,其形成环状过渡态所需要的能量降低了15.16 kcal/mol,进一步阐述了其催化活性与其结构的内在联系。