基于热可逆共价键聚氨酯的制备及其自修复行为研究

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聚氨酯由于具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及耐候性等优点,被广泛应用于汽车、医用材料、航空航天等领域。然而,在聚氨酯的加工和使用过程中,产生的物理缺陷会影响材料使用。于是,人们通过模拟生物体自愈合特性,实现了材料自身微裂纹的修复,延长材料的使用寿命。在目前的研究中,高分子材料的自修复方法众多,基于热可逆自修复就是一种有效的方法。Diels-Alder(DA)是一种二烯体与亲二烯体之间发生[4+2]的环加成反应,其反应条件温和、产率高、副反应少。由于聚氨酯具有特殊的微相分离结构,分子设计灵活,可将马来酰亚胺基团引入到聚氨酯合成的中间产物端呋喃基聚氨酯预聚体(MPF)中发生环加成反应,赋予聚氨酯自修复能力。本论文首先利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)分别与聚丙二醇(PPGMn=2000)、糠胺(FM)反应制备了两种不同类型的线性自修复聚氨酯(T-PU-DA,I-PU-DA)。其次,利用环氧氯丙烷与糠醇能在一定条件下发生开环反应制备了糠基缩水甘油醚(FGE),通过FGE与FM反应制备了带有三个呋喃基团的产物(FGEFM)。最后,利用IPDI、PPG、FGEFM反应制备了交联型自修复聚氨酯(I-CPU-DA)。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、气相色谱仪(GPC)、热重分析仪器(TGA)、偏光显微镜(POM)、Gel-solution-Gel、力学测试对T-PU-DA、I-PU-DA和I-CPU-DA的热稳定性、热可逆性能、自修复行为进行了研究。论文的主要结论如下:1.线性聚氨酯的自修复行为研究:FT-IR结果表明:1778cm-1处出现了DA加成的特征峰;DSC结果表明:T-PU-DA和I-PU-DA没有晶态结构,室温以上表现为高弹态;TG结果表明:在40-150℃下T-PU-DA和I-PU-DA没发生质量损失;GPC结果表明:T-PU-DA和I-PU-DA在恒温120℃热处理10min后数均分子量减小,恒温60℃热处理10min数均分子量与未热处理样品接近一致;Gel-solution-Gel测试表明:T-PU-DA和I-PU-DA均在恒温120℃热处理10min时相态表现为流体状,在恒温60℃热处理180min表现为凝胶状,I-PU-DA的热可逆循环次数为4次,T-PU-DA为2次;拉伸测试表明:T-PU-DA和I-PU-DA的F/M为1:1时修复性能最好,在恒温60℃热处理24h后,T-PU-DA修复率为62%,I-PU-DA修复率为71%,修复温度越高修复时间越短,在相同位置损伤三次后仍能保持一定的修复性能;POM观察得在100℃下T-PU-DA和I-PU-DA可在100min后可将裂纹填补。2.交联型聚氨酯的自修复行为研究:FI-TR研究表明:1778cm-1处出现了DA加成的特征峰;DSC结果表明:I-CPU-DA在50-150℃有较宽的吸收峰;TGA结果表明:在40-150℃下I-CPU-DA没发生质量损失;溶胀测试表明:I-CPU-DA只发生溶胀不发生溶解;Gel-solution-Gel测试表明:I-CPU-DA在恒温120℃热处理10min时相态表现为流体状,在恒温60℃热处理180min表现为凝胶状,I-CPU-DA的热可逆循环次数为7次;拉伸测试表明:I-CPU-DA的F/M为1:1时修复性能最好,在恒温80℃热处理3h后,I-CPU-DA修复率为82%,修复温度越高修复时间越短,在同一位置损伤三次后仍保持一定修复能力;POM观察得在100℃下I-CPU-DA分别45min可将裂纹填补。
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