受到溶剂分子、界面和分子链间相互作用的协同影响,聚合物在溶液中可以发生聚集,形成宏观、介观、微观等尺度上不同层次的聚集结构,比如聚合物单晶、聚合物串晶、聚合物微球、胶束和凝胶等。这些聚集体在工业催化、生物医用和生物工程等方面均具有潜在的应用价值,因而成为当今研究的热点之一。其中,聚合物的结晶也是诱发不同聚集体结构形成的重要推动力,而且结晶能促进分子链规整和紧密的排列,极大地提高聚合物材料的综合性能,所以对结晶驱动的聚合物在溶液中的聚集结构和性能的研究引起了科研人员的广泛关注。同时聚合物的聚集结构极大地影响材料的性能。然而,结晶诱导聚合物在溶液中形成多层次聚集结构的机制尚不明确,聚集结构的形成、演变与调控的规律也不清楚。因此,研究结晶性聚合物在溶液中的多层次聚集结构的形成与性能调控对设计功能性高分子材料具有重要意义。聚乳酸(PLA)是一种典型的结晶性生物可降解聚合物,同时具有两种旋光异构体,聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)。当PLLA和PDLA共混或共聚时,可以形成立构复合(SC)结晶,从而大大提高PLA材料的力学性能、热稳定性和耐水解性等。本文将PLA的结晶作为诱导聚合物不同聚集结构形成的驱动力,探讨链段结晶对聚乳酸及其共聚物多尺度聚集结构的形成机制与影响规律,发展结晶性高分子溶液中多层次聚集结构与性能的表征与调控手段。首先研究了稀溶液中聚合物单晶和串晶的制备。通过缓慢降温结晶的方法制备PLA单晶,并利用静电纺丝和聚合物溶液结晶相结合得到多级有序的PLA串晶。改变PLA的结晶结构,可以调控串晶的形貌。单独的PLLA(或PDLA)在垂直于纤维轴的方向上形成尺寸较大、周期较长的环形串晶,片晶之间相互缠绕,形成网格状。PLLA/PDLA立构共混物在纤维上形成尺寸较小、周期较短的环形串晶,相邻片晶紧密排列。不同时间段内串晶的形成过程表明PLA串晶的形成遵循晶型匹配和外延生长机理,PLLA/PDLA立构共混物与SC-PLA纤维的构象相同,晶型匹配,因此聚合物在纤维表面的成核能力较高,容易发生同向的外延生长,串晶的数目较多。单独的PLLA(或PDLA)聚合物与SC-PLA纳米纤维的构象不同,形成较少的成核位点,串晶的数目较少。其次,研究了高浓度溶液中片晶聚集体的形成。通过沉淀和溶剂挥发的方法制备了不同形貌的PLA微球,探讨了 PLA的立体化学结构和超分子基团对PLA微球形貌的影响,并且通过调控聚合物链间相互作用以及聚合物溶液结晶行为实现不同形貌PLA微球之间的转变。以1,6-己二醇和三羟甲基丙烷引发丙交酯的开环聚合,制备一系列不同分子量的羟基封端的两臂线形和三臂星形的PLA前驱体。用2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)末端官能化,制备UPy封端的超分子PLA。UPy端官能化的三臂星形PLLA(或PDLA)超分子聚合物在沉淀中形成花瓣形颗粒。当UPy端官能化的三臂星形PLLA和PDLA超分子聚合物等摩尔共混时,形成了 SC晶,共混物在沉淀中形成球形颗粒。改变PLLA/PDLA超分子聚合物的共混比例,可以实现花瓣形颗粒和球形颗粒之间的转变。不同形貌PLA微球具有不同的结晶结构,使得PLA微球表现出可控的酶降解速率,药物装载量和药物释放速率。PLLA/PDLA等摩尔共混的超分子聚合物形成的球形颗粒具有SC结晶,分子链的堆积更为紧密,表现出较高的药物装载量,较为缓慢的降解速率和药物释放速率。PLA的疏水性限制了其应用,因此,本文进一步将PLA和亲水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)和聚乙二醇(PEG)共聚或者共混,构筑两亲性共聚物胶束,改善PLA的疏水性,拓宽PLA的应用范围,并研究PLA的结晶结构对共聚物胶束结构和性能的影响。通过原子转移自由基聚合和溶剂置换法制备了 POEGMA-co-PLA无规梳形温敏性共聚物胶束,该胶束的温敏性可由PLLA/PDLA链段比例和SC晶含量精确调控。随着SC晶含量的提高,胶束的浊点温度(Tcp)降低。基于同步辐射溶液小角X射线散射(SAXS)技术和核壳模型分析,胶束核层SC晶的形成导致胶束具有较大的粒径、核尺寸和胶束聚集数,这些特征导致升温后,胶束间的聚集程度增加。疏水链段SC晶的形成提高了温敏性共聚物的分离效率,可用于污水处理。同时将多重氢键引入PLA/PEG体系,结合多重氢键的可逆性和PLA的结晶调控胶束的结构和性能,制备具有刺激响应性的超分子胶束。通过胸腺嘧啶(THY)和二氨基三嗪(DAT)之间的互补氢键作用构筑PEG-DAT;THY-PLA超分子共聚物胶束。具有不同结晶结构核层的超分子胶束对外界条件(如p H值、盐离子浓度)的变化具有敏感性。在酸性或者盐溶液下,由于互补氢键的解离,超分子胶束快速聚集,粒径显著增大。同时立构复合胶束核层SC晶的形成使得聚合物分子链/药物分子之间具有较强的相互作用,所以立构复合胶束表现出较高的药物装载量和较为缓慢的药物释放行为。