铜铁氧化物复合碳纳米管催化剂的合成、表征和活性研究

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基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术在有机污染物的降解中有着良好的应用前景。两种典型氧化剂过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)易产生高反应活性的SO4·-(2.5-3.1V),高于羟基自由基(2.2-2.7V)的氧化性。且具有稳定性好、利用率高、反应不受碳酸盐和氯化物等无机盐干扰等优点。据报道铜铁氧化物(CuFe2O4)可以高效催化活化氧化剂PMS,然而对于PS的激活作用研究较少。再者,通过引入共催化剂,可进一步提高CuFe2O4对于氧化剂的催化活化效率。因此,本研究着眼于铜铁氧化物的复合催化剂的设计与合成,并研究了其在催化活化PS和PMS中的作用机理,最终成功地应用于氧化降解两种典型环境内分泌干扰物邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)。(1)利用凝胶-混凝法将CuFe2O4负载到碳纳米管上制备催化剂CuFe2O4/MWCNTs,并将其应用于DEP的催化降解。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析、X射线电子能谱学(XPS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对催化剂进行性能表征。此外,系统研究催化PS降解DEP的多种影响因素(催化剂的负载量,PS浓度,温度和pH)。实验结果表明,CuFe2O4/MWCNTs在DEP去除过程中表现出较高的催化活性及可回收利用性。特别指出的是,利用原子吸收光谱检测到CuFe2O4/MWCNTs在使用过程中的金属离子溶出率极低(浓度<0.4%),表明了该催化剂具有高稳定性。电子顺磁共振分析(EPR)确认了 CuFe2O4/MWCNTs能够加快PS分解产生SO4·-;淬灭实验结果进一步证明了在该催化反应中SO4·-起主导作用。此外,通过对降解产物的鉴定提出了可能的降解路径。(2)基于理性设计,利用共沉淀法负载CuFe2O4于氮和硫共掺杂的多壁碳纳米管上,合成了催化剂NS-CNTs/CuFe2O4,并将其应用于催化PMS氧化PBSA(一种典型的防晒剂添加剂)。在本研究中,我们对此催化剂进行了系统地性能表征,包括SEM、TEM、BET比表面积分析、XPS、XRD、FT-IR等,进一步展示了其晶体结构,目标元素以及官能团的存在等。然后系统研究了该污染物的降解动力学,降解产物及可能的反应路径,以及NS-CNTs/CuFe2O4催化PMS降解PBSA的机理。实验结果表明该催化剂在催化PMS降解PBSA中具有良好的催化活性,稳定性和可回收利用性。EPR和淬灭实验结果表明PMS被NS-CNTs/CuFe2O4降解过程中SO4·-起到主导作用。此外,CuFe2O4与NS-CNTs在激活PMS过程中存在联合的催化机制。最后,由LC-MS鉴别出PBSA的8种降解产物且进一步提出其降解路径。总之,该研究为NS-CNTs/CuFe2O4催化PMS氧化PBSA提供了参考资料。
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