利用指甲作为人体PCBs和PBDEs暴露指示材料的方法研究及其在职业暴露人群的应用

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目的:旨在开发一种能同时分析指甲中两类典型持久性有机污染物(POPs),多溴联苯醚(PBDEs)和多氯联苯(PCBs)的方法,并探讨年龄、性别和从业时间等因素对人体指甲中POPs暴露的影响。同时,本研究拟分析指甲与灰尘中PBDEs与PCBs组成之间的关系,结合指甲中PCB95与PCB132手性特征,初步探讨指甲中POPs的来源,并初步评价指甲作为人体POPs生物指示材料的可行性。方法:本研究以国际上关注度极高的PBDEs和PCBs为目标物,通过研究提取溶剂比例、净化柱类型(复合硅胶柱与固相萃取柱)、固相萃取条件(洗脱溶剂及体积)以及脂肪的去除方法,建立并优化了使用少量指甲样品(0.1 g)分析有机污染物PBDEs与PCBs的前处理方法。选取中国南方地区3个不同区域(电子废物拆解区、农村地区、城市地区)的人群指甲及灰尘中PBDEs、PCBs的污染状况进行调查,分析指甲与灰尘中PBDEs和PCBs的含量和其组成模式,并在此基础上结合人群问卷调查,探讨电子废物拆解工人指甲中PBDEs和PCBs浓度与性别、年龄、从业时间的影响。手性特征可以区分生物体中POPs的内外暴露来源,通过指甲中手性分子PCB95与PCB132的手性特征,揭示指甲中PBDEs与PCBs可能的内外暴露来源。结果:1、前处理方法优化:通过正己烷:二氯甲烷(4:1,v/v)提取,固相萃取柱净化,正己烷(8 m L)洗脱,浓硫酸除杂的前处理优化。PBDEs和PCBs平均基质加标回收率分别为91-110%和71-102%,空白加标回收率分别为70-111%和61-100%,仪器检出限(IDL)分别为0.034-0.120μg·L-1和0.032-0.392μg·L-1,表明该前处理方法对指甲中PBDEs与PCBs的检测准确可靠。2.指甲与灰尘中PBDEs与PCBs的污染特征与组成模式:(1)高暴露区(电子废物拆解区)工人、对照区(农村和城市地区)居民指甲中(50)8PBDEs的浓度范围分别为113.07-1800.00 ng/g,3.54-679.60 ng/g与67.17-429.38 ng/g;(50)20PCBs的浓度范围分别为22.71-398.19 ng/g,2.89-145.77 ng/g与4.32-18.16 ng/g。电子废物拆解区、农村和城市地区灰尘中(50)8PBDEs的浓度范围分别为62.94-4388.05 ng/g,18.27-470.46 ng/g与12.51-329.23 ng/g;(50)20PCBs浓度分别为244.17-1637.78 ng/g,187.22-386.88 ng/g与211.98-341.39 ng/g。(2)所有指甲样品中BDE209(91.2-98.1%)和PCB52(10.2-22.3%)分别为PBDEs和PCBs的主要单体;而在灰尘样品中(除城市地区以PCB118为主要单体外),PBDEs和PCBs的主要单体则分别为BDE209(62.2-92.9%)和PCB28(8.0-22.3%)。3.指甲中PBDEs和PCBs的影响因素分析:(1)研究地区人群女性指甲中(50)8PBDEs的浓度均略高于男性,而男性指甲中(50)20PCBs略高于女性;进行统计学分析发现,男性与女性指甲中(50)8PBDEs和(50)20PCBs浓度差异无统计学意义(p>0.05)。(2)对来自三个研究地区人群进行污染物浓度与年龄相关性分析发现,指甲中PBDEs与PCBs的浓度与年龄无明显相关性(p=0.24-0.92)。(3)对高暴露区(电子废物拆解区)工人指甲中PBDEs和PCBs浓度与从业时间进行相关性分析结果表明,指甲中PBDEs浓度与工人从业时间有相关性(r=0.36,p=0.0046),而指甲中PCBs与从业时间呈弱相关性(r=0.13,p=0.23)。4.指甲中PCBs的手性特征:电子废物拆解工人指甲中手性分子PCB95与PCB132的对映异构体分数(EF)分别为0.50±0.02和0.40±0.07,与先前在同一地区采集的血液、头发和灰尘样品的EF值进行分析,发现指甲与血液中PCB95与PCB132的EF值差异有统计学意义(p<0.05),而与灰尘和头发差异无统计学意义(p>0.05)。结论:1.对提取溶剂比例、净化柱类型、固相萃取条件以及脂肪的去除方法进行了优化,该方法的建立可以进一步为测定指甲中的POPs提供参考。2.指甲与灰尘BDE209为主要的PBDEs单体,指甲与灰尘中PCBs的组成均以低氯代单体为主且组成相似,表明电子废物拆解工人因电子产品拆解与回收工作暴露于高水平的PBDEs和PCBs。3.PBDEs和PCBs的浓度与性别、年龄和从业时间的相关性分析表明,研究人群指甲中PBDEs和PCBs浓度与性别差异无统计学意义,与年龄无明显相关性,电子废物拆解工人指甲中PBDEs浓度与工人从业时间有相关性,PCBs浓度与工人从业时间亦呈弱相关性。4.PCB95和PCB132的手性特征表明,外部来源(例如灰尘)是高暴露区(电子废物拆解区)工人指甲中PCB95和PCB132的主要暴露来源,而内部来源(例如血清)对指甲的贡献相对较小。本研究的结果表明人体指甲可以用作人体暴露PCBs的生物指示材料。
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