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大气细颗粒物中的重金属因其较高的毒性、不可降解性及易吸入等特点,可对大气环境构成极大的潜在威胁。作为四川乃至整个西部经济、文化和政治重镇的新一线城市—成都,其大气环境质量不仅受到近几年城市人口、工业和机动车保有量快速增长的影响,还受到不利于污染物稀释和扩散的特殊地理位置及气候条件的限制,从而导致严重环境空气污染情况时有发生。成华区是位于成都市东北部的老工业区,且毗邻龙泉等工业区,该区的大气污染程度较成都市的大部分区域更加严重。本文于春、夏、秋、冬四个季节,分别采集成华区大气中PM10和PM2.5样品,针对极少的称样量和耐盐度较低的ICP-MS法,通过改进优化Fernandez法的提取条件,在最佳条件下提取并分析了样品中Cu、Pb、Mn、Cd、Cr的4种化学形态,评价了方法的准确度、精密度和检出限;分析了不同季节、不同粒径五种重金属化学形态分布特征;进行了各金属总量和形态、形态和形态的相关性分析;评价了其生物有效性,采用Hakanson潜在生态风险法评价了PM10和PM2.5各金属在不同季节中的潜在生态风险。完成的主要工作和结论如下。1.五种重金属形态逐级提取的最佳条件是:以纯净水提取可溶态与可交换态(F1)的最佳振荡时间为3小时,振荡温度为35℃;提取碳酸盐结合态、可还原态与可氧化态(F2)使用的提取剂盐酸羟胺的最佳浓度为0.20 mol/L;提取有机质、氧化物与硫化物结合态(F3)时加入的30%过氧化氢体积为10 m L且先加入5 m L再加入5 m L效果比直接加入10 m L效果好,使用的提取剂氯化铵的最佳浓度为0.5 mol/L。优化后的盐酸羟胺浓度比Fernandez法给出的值低20%,获得了相同的提取效果;乙酸铵浓度比Fernandez法给出的值低80%,反而获得了更好的提取效果。ICP-MS耐盐度较差,盐类浓度的减少,不仅对降低空白和检出限十分有利,也有效降低了样品需要稀释的倍数,从而对超痕量待测元素的准确测定非常有利。2.实验结果表明,实验中采用的三种土壤标准物质各元素总含量及各形态含量之和均与推荐值吻合;实验测得样品中铜铅锰镉铬各形态之和的回收率均大于82%;各元素形态的RSD介于0.33─6.22%之间;每种元素浓度及各形态测定液浓度均在其相应检出限3倍以上,说明所拟定的方法具有较高的准确度、精密度和较低的检出限,测定数据真实有效。3.PM2.5和PM10中,Cu、Pb、Cd、Cr的元素总量和可溶态与可交换态(F1)的最高值均出现在12月,说明冬季这四种重金属的污染最严重,其活跃程度最高。Mn的总量及前三个形态一年四季变化均不大,而残渣态(F4)最高值出现在秋季,这可能是由于成都秋季多风,Mn主要受到了土壤扬尘的影响。4.采用优化的Fernandez法提取并分析样品中的Cu、Pb、Mn、Cd、Cr五种重金属元素的四种化学形态,结果显示:相同粒径大气颗粒中的不同重金属形态分布以及不同粒径大气颗粒中同种重金属的形态分布均存在差异;大气颗粒中重金属形态分布与土壤中重金属形态分布也存在差异。PM2.5中Cu主要分布在可溶态与可交换态(F1),有机质、氧化物与硫化物结合态(F3);Pb、Mn、Cd主要分布在可溶态与可交换态(F1),碳酸盐结合态、可还原态与可氧化态(F2);Cr主要分布在碳酸盐结合态、可还原态与可氧化态(F2)。PM10中Cu、Mn主要分布在可溶态与可交换态(F1),有机质、氧化物与硫化物结合态(F3);Pb主要分布在可还原态与可氧化态(F2);Cd主要分布在可溶态与可交换态(F1),碳酸盐结合态、可还原态与可氧化态(F2),有机质、氧化物与硫化物结合态(F3);Cr主要分布在碳酸盐结合态、可还原态与可氧化态(F2),有机质、氧化物与硫化物结合态(F3)。与大气颗粒物相比,土壤中这五种重金属元素主要集中在残渣态(F4)。5.五种重金属元素在两种粒径的大气颗粒物中的含量呈现不同的特征。Cu、Pb、Cd在PM2.5中的平均含量更高,分别为189.4μg/g、281.7μg/g和21.53μg/g,而在PM10中分别为176.6μg/g、228.1μg/g和18.06μg/g;Mn、Cr在PM10中的平均含量更高,在PM2.5中依次为498.0μg/g、114.6μg/g,PM10中依次为559.0μg/g、129.8μg/g;说明并不是所有重金属元素都更容易富集在小颗粒固体颗粒上。6.相关性分析表明,PM2.5中,Cu-Ⅰ与Cu-T、Cu-Ⅱ与Cu-T、Cu-Ⅰ与Cu-Ⅱ、Pb-Ⅰ与Pb-T、Pb-Ⅱ与Pb-T、Pb-Ⅲ与Pb-T、Pb-Ⅰ与Pb-Ⅱ、Mn-I与Mn-T、Mn-Ⅱ与Mn-T、Cd-Ⅰ与Cd-T、Cd-Ⅱ与Cd-T、Cd-Ⅳ与Cd-T、Cd-Ⅰ与Cd-Ⅲ、Cr-Ⅲ与Cr-T、Cr-Ⅳ与Cr-T、Cr-Ⅰ与Cr-Ⅲ均存在一定的显著正相关性;PM10中,Cu-Ⅱ与Cu-T、Cu-Ⅲ与Cu-T、Cu-Ⅳ与Cu-T、Cu-Ⅲ与Cu-Ⅳ、Pb-Ⅰ与Pb-T、Pb-Ⅱ与Pb-T、Pb-Ⅲ与Pb-T、Pb-Ⅳ与Pb-Ⅱ、Mn-Ⅰ与Mn-T、Mn-Ⅱ与Mn-T、Mn-Ⅲ与Mn-T、Mn-Ⅱ与Mn-Ⅲ、Cd-Ⅰ与Cd-T、Cd-Ⅱ与Cd-T、Cd-Ⅲ与Cd-T、Cr-Ⅰ与Cr-T、Cr-Ⅱ与Cr-T、Cr-Ⅲ与Cr-T、Cr-Ⅰ与Cr-Ⅱ也存在一定的显著正相关性。7.生物有效性分析表明,PM2.5中,五种重金属元素生物有效性由强到弱顺序为Cd>Cr>Pb>Mn>Cu,其中Cd的K值为0.814,容易被生物吸收利用;Cr、Pb、Mn、Cu的K值分别为0.755、0.749、0.712、0.522,不容易被生物吸收利用,Cu的生物可利用性最低。PM10中,生物有效性由强到弱顺序为Pb>Cd>Mn>Cr>Cu,五种元素的K值分别为0.778、0.741、0.611、0.575、0.541,不容易被生物吸收利用。8.无论在成都市成华东北部PM2.5还是PM10中,Cu、Pb、Mn、Cr四种重金属元素的危害程度均较低,但Cd危害程度极强。成都市成华东北部总体的潜在生态风险为极强。PM2.5中各金属元素的生态危害排序为Cd>Pb>Cu>Cr>Mn,PM10与PM2.5中重金属的危害程度相仿。危害程度大的元素更容易富集在小颗粒固体颗粒中,所以PM10的危害程度小于PM2.5。