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C–H键的选择性活化反应和氢转移反应一直是化学界比较关注的课题。虽然在过去的几十年里，C–H活化方面的研究已经取得了很大的进步，但是发展高选择性、且条件温和的C–H键活化的方法一直是化学领域最基本和最具有挑战性的问题之一。本论文运用量子化学计算方法对几类重要的C–H活化和氢转移反应的机制进行了系统的、详尽的研究。主要内容概括如下：一、双核钌氮络合物催化烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的C–H键氨化机理的理论研究采用密度泛函理论方法对亲电性的双核钌氮络合物催化烷烃、烯烃、芳烃和炔烃C–H键活化的反应机理及活性进行了系统的研究。在研究中采用了极化连续介质模型（PCM）的自洽反应场（SCRF）方法计算了CH2Cl2溶剂对反应的影响提出了三种可能的反应通道：（1）分子间氢原子吸附机理；（2）分子间氮原子插入机理；（3）分子内C–H键活化机理。计算结果表明：分子间氢原子吸附机理的能垒很高，不是活化C–H有效的通道。对于乙炔中的C–H活化，分子间N原子插入机理是最有效的通道；对乙烯和苯分子，分子内C–H活化机理是最有效的反应通道。二、钌催化乙腈氢化反应机理的理论研究采用密度泛函理论方法，在B3LYP水平上对RuH2（H2）2（PCyp3）2催化苯乙腈氢化反应的可能机理进行了系统的理论探索。提出两种可能的反应机理：η2–机理（Pathway I）和η1–机理（Pathway II）。DFT计算表明整个催化反应首先是从络合物RuH2（H2）2（PCyp3）2中分离出一分子H2，然后是底物苯乙腈（PhCN）配位到金属钌中心，随后伴随多步氢转移。整个过程可以描述为“借氢”或是“氢自动转移”的过程。通过计算证明了邻位的分子间芳环C–H键被直接活化，并生成了苄胺中间体。溶剂能有效调控催化活性－反应能垒降低。计算结果表明η1–机理则具有很高的能垒；η2–机理则在温和条件下，无论从热力学角度考虑还是从动力学方面考虑都是可行的。三、C2（A3Πu）+CH4反应机理的直接动力学研究利用直接动力学方法对反应C2（A3Πu）+CH4的微观机理和200～3000K温度范围内动力学性质进行了理论研究。在BB1K/6-311+G（2d,2p）水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率，并在BMC–CCSD水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息。计算表明在337～605K的温度范围内氢抽提反应的能垒是4.44kcal/mol。通过对最小能量路径上的特殊稳定点的分子轨道进行分析，详细的讨论了该反应电子转移的过程，从而得到了反应的微观机理。运用正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正（CVT/SCT）的方法计算了该反应在200～3000K温度区间的速率常数。计算结果表明在低温区变分效应比较大，小曲率和隧道效应只在低温区起主要作用。计算所得的CVT/SCT速率常数与已有的实验值吻合得很好。四、C2（A3Πu）+C3H-8反应机理的直接动力学研究利用直接动力学方法对反应C2（A3Πu）+C3H8的微观机理和动力学性质进行了详细的理论研究。对此反应考察了三条可能的反应通道，这三条通道都是氢原子抽提机理。在UMP2/6-311+G（2d,2p）水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率，并在CCSD（T）/aug-cc-pVTZ水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息。通过对最小能量路径上的特殊稳定点的分子轨道进行的分析，详细的讨论了该反应过程中具体的电子转移情况，从本质上分析了反应的微观机理。计算表明在低温区（T＜700K），3C2抽提C3H8中的二级氢是主要的通道；随着温度的升高，初级氢的抽提通道也变得很重要。运用正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正（CVT/SCT）的方法计算了该反应在243～2000K温度区间的速率常数。计算结果表明在低温区变分效应比较大，小曲率和隧道效应只在低温区起主要作用。计算所得的CVT/SCT速率常数与已有的实验值吻合得很好。这个反应速率常数的计算中发现了负的温度效应。五、C32（AΠu）+CH3OH反应机理的直接动力学和同位素效应研究利用直接动力学方法对反应C2（A3Πu）+CH3OH的微观机理和动力学性质进行了理论研究。对于此反应研究了两种不同的氢抽提机理，即C2（A·3Πu）提CH3OH上甲基上的氢和提CH3OH上氧氢上的氢（C-Hvs. O-H）。在UMP2/6-311G（d, p）水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率，并在CCSD（T）/aug-cc-pVTZ水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息。根据自然键轨道分析（NBO）得出对于甲基氢抽提机理是典型的氢原子转移通道（HAT），而对于氧氢上抽提机理是质子耦合电子转移通道（PCET）。运用正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正（CVT/SCT）的方法计算了该反应在200～3000K温度区间的速率常数。计算结果表明提甲基氢的通道是在整个反应温度区间都是主要通道，计算得到的反应速率常数与已有的实验值吻合得很好。另外我们还研究了该反应的动力学同位素效应，通过计算得出甲基氢抽提过程呈现的是正常的同位素效应，而OH基团上氢抽提过程有正常和倒转两种动力学同位素效应。同时我们还提供了200～3000K温度范围内的三参数和四参数Arrhenius公式。