论文部分内容阅读
以MCM-22和MCM-49为代表的MWW结构分子筛具有互不相通的孔道结构、优良的热/水热稳定性和酸性，在多种反应中显示出优异的催化性能，是一类很有特色的新催化材料。MCM-22在烷基化、环保、汽油改质、催化裂化、芳香族化合物的异构化和歧化、烯烃的异构化、聚合等许多催化领域都有广泛的应用。根据文献，目前有关MCM-22和MCM-49分子筛的合成存在晶化时间长、模板剂用量大、晶化范围较窄、产品易混有杂晶等一些问题，制约了MCM-22和MCM-49分子筛在工业中的广泛应用。
本论文的工作以解决MCM-22和MCM-49分子筛合成中存在的主要难点为目的，研究了静态水热条件下MCM-22和MCM-49分子筛的合成，主要取得如下结果。
1.研究了初始凝胶中引入少量金属盐对合成MCM-22分子筛的影响。实验结果表明，在制备反应凝胶时，向体系中添加少量金属盐，能促进MCM-22的晶化。金属盐ZnCl2、Ni(NO3)2、FeCl3、CoSO4、CrCl3或CdCl2的加入均能有效地缩短晶化诱导期、减小样品的颗粒度。金属盐种类不同，合适的添加量范围有所差异。体系中加入少量金属盐可降低对硅源性质的要求，工业柱层硅胶、白炭黑和硅溶胶均可作为硅源用于合成MCM-22分子筛，得到高结晶度的产品。
2.金属盐的添加能缩短晶化时间和减小产物的晶粒度，其原因一方面是Mn+与溶液中所存在的OH-发生了一系列的反应，形成金属氢氧化物(M(OH)n)或金属氧化物(MxOy)沉淀，此沉淀具有较高的表面积，可为MCM-22分子筛晶核的形成提供附加的表面积，用以消耗溶质，因此促进晶化。另一方面，引入的少量金属元素进入分子筛骨架，改变了局部电荷密度，增加了局部的模板剂浓度，造成局部性质与本体性质的偏离。在局部范围内，部分溶解的硅物种与铝物种在浓度较高的模板剂周围，就促进了晶核生成，缩短了诱导期。
3.研究了多种老化方式，特别是超声老化对合成MCM-22的影响。超声老化成胶方法可明显提高MCM-22的晶化速度，缩短晶化时间，减少模板剂的用量，扩宽硅铝比范围，降低产品的颗粒度。在n(HMI)/n(SiO2)低至0.05时，也可以合成出结晶度良好的MCM-22分子筛，晶化时间只需144h。
4.研究了超声老化对合成MCM-49的影响。在OH-/SiO2=0.2～0.3范围内，此成胶方法扩宽了MCM-49分子筛的硅铝比范围，减少了模板剂的用量。在n(HMI)/n(SiO2)低至0.05时，也可以合成出结晶度良好的MCM-49分子筛，晶化时间只需24h。在静态水热条件下，工业柱层硅胶和白炭黑作为硅源可合成出结晶度良好的MCM-49分子筛，同时具有较短的晶化时间。
5.研究了氟化物体系中MCM-22分子筛的合成规律。分别以工业柱层硅胶或白炭黑为硅源，拟薄水铝石为铝源，HMI为模板剂，氟化钠为矿化剂，在静态水热晶化条件下，凝胶组成在SiO2/Al2O3=20～50，HMI/SiO2=0.1～0.5，F/SiO2=0.3～0.6，H2O/SiO2=10～45，seed=1wt％ofSiO2的范围内，于150℃晶化时合成出MCM-22分子筛，晶化时间在5～7天。
6.研究了氟化物体系中超声老化对合成MCM-22分子筛的影响。超声老化成胶技术的引入明显地加快了氟化物体系中MCM-22分子筛的晶化速度，晶化时间最快缩短到48h。另外，引入超声波能扩宽可合成硅铝比的范围，可直接合成出硅铝比高达100的MCM-22分子筛。
7.超声老化成胶技术有利于合成MCM-22和MCM-49分子筛的主要原因是空化作用对晶种的分散、破碎作用及增加原料的溶解度，改变硅酸根的聚合态及其分布。