有机小分子多晶型控制及晶体生长死区研究

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多晶型的出现在医药、染料、颜料、光电材料和炸药等多个材料和化学工业领域产生了重大影响。设计科学合理的结晶过程以获得符合质量要求的特定晶型产品是多晶型化合物生产阶段的主要目标之一。目前研究对晶体成核和生长过程以及所涉及机制的了解仍不能精确控制多晶型。本文立足于多晶型的控制,探讨了一类较难结晶体系的多晶型行为。进一步,研究了一个与多晶型问题密切相关的生长现象-生长死区。1.利用生长池和倒置显微镜原位测定了扑热息痛两种晶型在不同间乙酰氨基酚浓度下的生长动力学数据,发现扑热息痛晶型I在成核和生长上都优于晶型II;间乙酰氨基酚选择性地吸附在扑热息痛晶型I{011}晶面和{0-11}晶面,可以抑制晶型I的生长,从而使晶型II结晶;通过计算晶体的生长体积,对比了间乙酰氨基酚存在下扑热息痛晶型I和晶型II的总体生长速率,揭示了晶型II难以结晶的根本原因。2.通过考察不同结晶方式、温度、溶剂及过饱和度等因素影响下的二苯甲酰基甲烷多晶型行为,发现二苯甲酰基甲烷晶型III只有在低过饱和度下才可以制备;晶体结构分析和晶格能计算结果表明二苯甲酰基甲烷晶型III是一种热力学亚稳晶型;基于吸附能理论,计算了二苯甲酰基甲烷晶型I和晶型III的相对生长速率,发现晶型I生长比晶型III快12倍,揭示了晶型III难以生长是导致其难以结晶的原因。3.通过考察不同结晶方式、温度、溶剂、过饱和度等因素影响下的3-甲氧基苯甲酸多晶型行为,发现3-甲氧基苯甲酸Z’=1的P21/c晶型是一种亚稳、难以结晶的晶型,Z’=2的P21/n晶型的生长速率是P21/c晶型的5倍;杂质存在下的结晶实验表明,烟酰胺等14种添加剂分子可以诱导3-甲氧基苯甲酸P21/c晶型结晶或与3-甲氧基苯甲酸分子形成共结晶物;通过计算3-甲氧基苯甲酸与烟酰胺等14种添加剂分子形成的1:1、1:2和2:1虚拟混合物的过剩焓(Hex),发现3-甲氧基苯甲酸P21/c晶型的结晶与3-甲氧基苯甲酸分子和烟酰胺等14种添加剂分子共结晶的形成存在竞争关系。4.利用生长池和倒置显微镜原位测定了βD-甘露醇在不同温度、溶剂等因素影响下的生长动力学数据,结果表明其晶体生长存在生长死区;通过与表面成核机理相关联,发现生长死区不是由特定晶体生长机制引起,而是由晶体结构确定,与固有表面粗糙度有关。
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