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当前经济社会的快速发展和能源需求的急剧增长,伴随而来的是化石能源的日渐枯竭和生态环境的日益恶化等重要挑战。锂离子电池（LIBs）因兼具能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和清洁低碳等突出优势,成为非化石能源路线的重要储能装置,并已占据消费电子、电动汽车、轨道交通、智能电网等领域电池产业60%以上的市场份额。然而,商业化LIBs通常以金属化合物、石墨等无机物为电极活性材料,其材料来自有限矿源,提取耗能高、污染重、回收难、成本高,且存在理论容量较低或实际容量接近上限,以及固有的脆性机械特征难以满足快速发展的柔性电子需求。无机电极材料面临的诸多挑战,亟待发展新型绿色电极材料构建高性能LIBs。聚酰亚胺（PI）兼具羰基电化学活性、反应动力学快、热稳定性高、原料丰富、结构可设计、机械强度高、易合成及可柔性加工等特点,成为最有前景的有机电极材料。本论文从单体分子选择、链结构设计、拓扑结构调节、聚集态与微观形貌控制以及合成方法优化,制备出系列PI电极材料,并通过相关电化学测试技术,例如循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗等,研究其本征结构、微观结构与储锂性能之间的相互关系、储锂机制和调控规律,为解决当前PI电极面临的羰基活性位点少、电化学利用率有限及其导致的比容量低的挑战寻求新思路和新策略。其创新性工作包括以下三个方面:（1）建立了聚合方法设计调控PI微观结构及其电化学性能的新策略。以相同萘四甲酸二酐（NTCDA）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）为反应单体,分别通过水热聚合法、传统回流法和溶剂热聚合法制备了不同形貌的PI,依次命名为h PI、c PI和s PI。结果发现:c PI（10-30 nm）和s PI（50-100 nm）呈纳米颗粒状,而h PI呈微米长的管状结构,其平均外径、内径分别为184和104 nm,并具有更为优异的电化学性能。以h PI为LIBs正极活性材料,在1.5-3.5 V电压范围电流密度为50 m A g-1时,h PI、c PI和s PI的放电比容量分别为74.4、45.8、23.6 m Ah g-1,当增加至1000 m A g-1时,其初始比容量的保持率则分别为75.9%、43.7%和53.0%,h PI表现出更高的比容量和倍率性能;在25 m A g-1下循环100圈后,h PI、s PI、c PI的比容量保持率分别为90.2%、72.2%和72.9%,且在1.5 A g-1下充放电15,000次后,h PI比容量仍保持70%以上,h PI具有更高的循环稳定性。以h PI为负极活性材料时,在0.01-3.0 V电压范围电流密度为25 m A g-1时,首圈放电容量高达1662 m Ah g-1,可逆比容量为630 m Ah g-1。h PI能被同时用作LIBs正、负极活性材料,使其在全有机软包柔性电池领域极具应用前景。（2）发展了普适性的简易绿色化水热聚合法制备不同单体来源的PI,研究了大分子链结构、微观形貌与储锂性能之间的相互关系和影响规律。通过NTCDA与三（4-氨基苯基）胺（TAPA）、TAPB和三（2-氨基乙基）胺（TAEA）等不同三胺单体进行水热缩聚,分别制备了PI-PA、PI-PB、PI-EA三种PI。结果发现:PI-PA为微米级片厚层（～1.0μm）结构,PI-PB呈微米长、厚约40 nm的空心管状结构,而PI-EA呈纳米直径的纤维状网络结构。用作正极材料,在25 m A g-1时,PI-PB、PI-PA与PI-EA的比容量分别为80.5、28.5和118 m Ah g-1,对应的羰基利用率分别为70%、20%与72.5%;当增大到1000 m A g-1时,PI-PB、PI-PA、PI-EA对应的比容量保持率分别为70.2%、47.7%和54.2%;在25 m A g-1循环100圈后,PI-PB、PI-PA、PI-EA的比容量分别为75.4、26.5和105.9 m Ah g-1,对应保持率分别为90%、79.6%和93%。用作负极材料,在100 m A g-1时,PI-PB、PI-PA和PI-EA的比容量分别为489.4、307.5和491.1 m Ah g-1;当增大至5.0 A g-1时,PI-PB、PI-PA和PI-EA比容量保持率分别为15%、43.9%和27.8%。PI-EA呈现更高的比容量和循环性能归因于三维纳米纤维状网络赋予的高比表面积,而PI-PB表现的优异倍率性能源于一维管状结构与强π-共轭效应。（3）发展了混合溶剂热法制备共价有机框架（COF）PI,研究了三胺单体结构、COF微观结构与储锂性能之间的内在关系和影响规律。在N-甲基吡咯烷酮、三甲苯和异喹啉的混合溶剂中,NTCDA酸酐分别与TAPB、TAPA和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）进行缩聚反应,制备结晶性的PI-COF-PB、PI-COF-PA和PI-COF-PT。结果发现:PI-COF-PB和PI-COF-PA呈颗粒状形貌,而PI-COF-PT为三维纳米纤维网络状结构。用作正极活性材料时,在1.5-3.5 V、25 m A g-1时,PI-COF-PB、PI-COF-PA和PI-COF-PT的首圈放电比容量分别为70.6、56.9、78.6 m Ah g-1,当增大到1000 m A g-1时,其比容量保持率分别为54.7%、49.2%和46.7%;在25 m A g-1循环100圈后,PI-COF-PB、PI-COF-PA和PI-COF-PT的比容量保持率分别为85.6%、94.4%和83.9%。用作负极材料时,在0.01-3.0 V、100 m A g-1时,PI-COF-PB、PI-COF-PA和PI-COF-PT的首圈放电比容量分别为1503.7、590.3、995.9 m Ah g-1,且随充放电循环进行至200圈是,三种PI-COF负极的比容量仍持续上升,归因于电化学活化及嵌锂活性位点增加。