基于线型吡啶配体的配位聚合物合成、结构及性质研究

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本论文中,以设计合成的含双键的线型共轭吡啶配体:(E,E-2,5-dihexyloxy-1,4-bis-[2-pyridin-vinyl]-benzene)(L)为主配体,结合不同的羧酸辅助配体和过渡金属离子在溶剂热条件下成功合成十个配位聚合物,并对它们的合成、结构及性质进行了研究。主要内容包括如下两个部分:1.利用线型吡啶配体L和4,4’-磺酰基二苯甲酸(H2sdb)、4,4’-二苯醚二甲酸(H2oba)、1,4-环己烷二甲酸(H2chd)、反丁烯二酸(H2fma)、联苯二甲酸(H2bpdc)以及不同的过渡金属离子通过溶剂热法得到十个配位聚合物:{ZnL(chd)}n(1)、{[Zn(L)0.5(oba)]DMF·H2O}n(2)、{[Zn(L)05(sdb)].H2O}n(3)、{[Zn(L)(bpdc)]·2DMF}n(4)、{[Cd(L)0.5(sdb)]·DMF}n(5)、{Cd(L)(sdb)}n(6)、{[Cd(L)(fma)]·0.5H2O}n(7)、{[Co(L)0.5(sdb)]·DMF}n(8)、{Co(L)(sdb)}n(9)、{[Cu(L)0.5(sdb)]·DMF}n(10)。配合物3、5、8、10为金属离子不同(Zn2+,Cd2+,Co2+,Cu2+)而结构相近的同构体。它们的次级构筑单元均为双核“paddle wheel”(双核Cd“paddle wheel”未曾报道过),它们都是具有{44.62}-sqI拓扑类型的三维网状结构。配合物1属于三斜晶系,Pl-空间群,是具有dia拓扑类型的二重穿插的三维结构,点符号为{66}。配合物2属于单斜晶系,P2I/c空间群,是具有mab拓扑类型的自穿插的三维结构,点符号为{44.610.8}。配合物4属于单斜晶系,P2/c空间群,是具有dia拓扑类型的二重穿插的三维结构,点符号为{66}。配合物6属于三斜晶系,Pl-空间群,是具有sql拓扑类型的二维结构,点符号为{44.62}。配合物7属于单斜晶系,P2/c空间群,是具有sql拓扑类型的二维结构,点符号为{44.62}。相邻的二维层状结构以…AAA…模式堆叠,最终形成一个2D结构。配合物9属于三斜晶系,P1-空间群,是具有sql拓扑类型的二维结构,点符号为{44.62}。2.我们选择五种配合物研究它们在荧光检测小分子和染料吸附方面的应用。实验结果表明:(1)金属阳离子Fe3+对配合物1-3的淬灭效率达到99%,而无机阴离子Cr2O72-对配合物1-3的淬灭效率达到90%以上,这表明这两种离子对配合物1-3都有着极高的淬灭效率。对于其他离子,淬灭效率偏低,这表明高的离子选择性。(2)金属阳离子Fe3+对配合物5和7的淬灭效率能够达到95%以上,展现出极高的淬灭效率。而水杨醛分子也能使配合物5和7的荧光强度降低40%左右,相比于其他溶剂小分子的6%,有着高的选择性。此外,我们对其荧光淬灭机理初步进行了探讨:荧光淬灭现象的发生,可能是由于加入的小分子与配合物之间存在着激发光能量的竞争所致。另外,我们也研究了配合物5在不同pH值下(pH=2.8和7)对阴离子和阳离子染料分子吸附性能的差异:当pH=7时,除刚果红(CR)外,配合物5对其余4种染料[甲基橙(MO),酸性橙10(AO),亚甲基蓝(MB),苏丹红B(RB)]的吸附效率都很低。令人意外的是,当调节pH为2.8时,MO、AO和CR这三种阴离子染料的吸收效率得到显著提高,对MO和AO的去除效率能达到95%以上;而对另外两种阳离子染料的吸收效率则没有大的影响。这可能是由于pH值影响了配合物表面的带电性质所致:在更低的pH值(2.8)下,配合物表面呈现正电性,与阴离子染料分子之间能够形成静电作用,因此对阴离子染料分子有更好的吸附能力和选择性。
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