自组装发光有机锡(Ⅳ)配合物的合成、表征、晶体结构及其性质研究

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自组装有机锡羧酸酯不但结构新颖,而且具有催化、抗癌和荧光等性能。因此,研究有机锡羧酸酯具有重要的理论意义和潜在的应用前景。本论文通过选择具有大的共轭π键结构,或者刚性平面结构的羧酸配体,设计合成出一系列的有机锡羧酸酯,通过红外,1H,13C,119SnNMR和X-射线单晶衍射等手段确定了结构,研究了发光和抗癌活性,其中有些具有较强的荧光性能,为实现有机锡羧酸酯抗癌药物在体内的定位追踪功能和分子识别研究奠定了基础。主要工作如下:1.配体2,5-二甲酸乙酯对苯二甲酸(H2L1)与三苯基氢氧化锡通过自组装反应,合成一维链状有机锡羧酸酯配合物1。配合物1分子之间通过Sn-O键形成了二维网状超分子结构,并形成了 30元大环,尺寸为7.669 A×8.393 A,此大环为进一步研究分子识别提供了基础。配合物1具有荧光活性和较长的寿命(2.23 ns);对HT1080肿瘤细胞具有抑制作用(IC50值1.064 μg/mL);2.配体2-苯甲酰基苯甲酸(HL~2)和1-萘甲酸(HL~3)与二环己基氧化锡通过自组装反应,合成有机锡羧酸酯配合物2和3。在2中,分子间氢键C-H...O以及芳香环之间的面对面π...π作用,形成了分子间大环,具有孔穴的三维超分子结构。配合物2和3具有荧光活性和较长的寿命(1.86 ns和1.98 ns),由于配合物2和3较高的产率,希望能够应用于发光和分子识别的材料研究;3.配体酰亚胺酸(HL~4)与对甲苯基锡酸通过自组装反应,合成有机锡羧酸酯配合物4,六个锡原子具有化学环境相同的八面体构型,构成鼓型簇状结构。在4中,分子之间又通过C-H...π堆积作用形成了 二维网状超分子结构。配合物4具有荧光活性,对MCF-7、HepG2、skov-3三种肿瘤细胞有抑制作用(IC50值分别为0.36 μg/mL,2.22 μg/mL和1.08μg/mL)。由于配合物4表现出很好的荧光活性及对MCF-7肿瘤细胞的强抑制率(0.36 μg/mL),为实现有机锡羧酸酯抗癌药物在体内的定位追踪功能研究奠定了基础;4.探索出四-(邻甲氧基苯基)锡5及其衍生物三-(邻甲氧基苯基)氯化锡6和六-(邻甲氧基苯基)二锡7,以及四-(对甲氧基苯基)锡8和四-(对羟基苯基)锡9的合成路线和反应条件,为研究有机锡抗癌和发光活性规律提供了前体;5.合成出5的衍生物二-(邻甲氧基苯基)二氯化锡10和二-(邻甲氧基苯基)氧化锡11,并进一步与对甲苯磺酸(HL5)和己二酸(H2L6)进行脱水自组装反应,合成出有机锡羧酸酯配合物12和13。X-射线单晶衍射结果显示,13具有很好的大环结构,此大环也为进一步研究分子识别提供了基础。荧光测试结果也显示,配合物13有很好的荧光活性和较长的寿命(1.43 ns);6.混合烃基锡的合成,首先合成出二酯基二氯化锡14,利用苯基氯化镁格氏试剂进一步与14反应,得到一酯基一苯基二氯化锡15。反应结果发现,格氏试剂优先于酯基与中心锡原子作用,较大的酯基发生Sn-C键断裂而不是极性相对较大的Sn-Cl键。此外,在配合物15中,相邻分子之间通过弱的锡氯键作用形成了分子间大环,环的尺寸为12.564 A×9.902 A。荧光测试结果显示,配合物15具有荧光活性和较长的寿命(2.58 ns)。由于合成配合物15的产率较高,易出单晶,并且产品具有荧光性能,希望能够有助于临床上实现有机锡羧酸酯抗癌药物在体内的定位追踪功能。
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