【摘 要】
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Li NixCoyMn1-x-yO2三元材料以其能量密度高、循环稳定性好且平台稳定等优点,成为电动汽车和储能领域的主流关键材料。随着其需求量和产量的逐年增加,会井喷式产生大量的废旧
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Li NixCoyMn1-x-yO2三元材料以其能量密度高、循环稳定性好且平台稳定等优点,成为电动汽车和储能领域的主流关键材料。随着其需求量和产量的逐年增加,会井喷式产生大量的废旧三元锂电池,为了缓解资源压力和保护环境,需要对其进行回收再利用。针对目前回收再生三元材料时采用无机酸浸出体系环境污染较大、现有回收工艺流程相对较长且复杂等问题,本论文重点研究了以下内容:1.针对无机酸浸出体系环境污染较大、废液处理难度大等问题,本文提出采用超声强化DL-苹果酸浸出Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料的新方法,并结合碳酸盐共沉淀-固相烧结法从浸出液中再生制备出Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料。基于预处理得到的废旧三元材料,考察了各条件对金属浸出率的影响,研究了其浸出动力学,通过SEM、FT-IR分析了浸出渣的微观变化。将前驱体(反应p H=8.5)在450°C下预烧5 h,800~900°C下煅烧12 h,再生制备了Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料,通过XRD、SEM、电化学测试等分析,研究了二段煅烧温度对再生Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2结构、形貌及电化学性能的影响规律。结果表明,在固液比5 g/L、超声强度90W、H2O2浓度4 vol%、温度80°C、DL-苹果酸浓度1.0 mol/L、浸出时间30 min的浸出条件下,Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为97.8%、97.6%、97.3%、98%。浸出动力学符合对数速率定律模型,Ni、Co、Mn和Li的浸出活化能分别为49.72k J/mol、48.33 k J/mol、46.43 k J/mol和41.92 k J/mol。850°C下再生制备的样品电化学性能较优,在0.1 C倍率下,首次放电比容量为169.4 m A h g-1,1 C倍率下经过100次循环后,放电比容量为131.8 m A h g-1,容量保持率达85.1%。2.针对现有回收工艺流程长、工序控制复杂等不足,本文提出直接从浸出液中快速制备Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的前驱体,结合高温煅烧再生Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。该方法按照n(Ni):n(Co):n(Mn)=3:1:1,n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.05比例,向浸出液中添加对应的乙酸盐,通过喷雾干燥直接制备出前驱体,并结合TG/DSC、XRD、SEM表征分析了前驱体的煅烧温度、结构、形貌。最后在一段温度450°C下煅烧5 h,二段温度800~900°C下煅烧12 h,再生制备出Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。通过XRD、FT-IR、SEM、HRTEM、电化学测试分析表征了苹果酸添加量、二段煅烧温度对材料结构、形貌及电化学性能等的影响。结果表明,苹果酸与(Ni+Co+Mn+Li)摩尔比为1:2,850°C下再生制备的Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2电化学性能较优。在0.1 C倍率下,首次放电比容量为165.3 m A h g-1,1 C倍率下首圈放电比容量为158.9 m A h g-1,经过100圈循环后,容量保持率达86.7%。在5C倍率下,放电比容量为136.1 m A h g-1,这显示出再生样品有优异的倍率性能。
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