利用清洁、无污染太阳能的光催化技术被认为是解决当前能源和环境问题最具潜力的手段之一。其中,光催化水氧化反应作为水分解的半反应,同时,也是二氧化碳光还原的半反应,被普遍认为是上述两反应的决速步骤。因此,对这一半反应进行研究具有重大意义。在常用的光催化出氧半导体中钒酸铋因具有可见光响应、催化效率高、稳定性好等特点而具有广泛的应用。过往研究表明,单斜相钒酸铋的(040)晶面比其他晶面在光催化有机物降解等方面表现出更优异的光催化活性。然而,目前仍然缺少一种简单的、连续调控钒酸铋(040)晶面的方法;另一方面,为提升钒酸铋出氧活性,已有工作从活性晶面、表面缺陷等角度进行了讨论和改进,但是,对光催化活性提高的深层次机制尚不明确;更缺少一种简单、高效提升半导体光催化出氧活性的策略或手段。本工作中,我们通过在水热过程中引入卤素阴离子成功实现了钒酸铋特定晶面的调控。XRD物相表征结果表明通过改变氯离子和铋离子的摩尔比,我们实现了钒酸铋(040)晶面暴露的连续调控。SEM微观形貌表征的结果表明,随着氯离子浓度的增大,晶体尺寸也不断增大。水分解评价结果表明氯离子能显著提高钒酸铋的光催化出氧活性,当Cl:Bi=1:1时表现出最强的水分解产氧活性(357.1μmol),其产氧速率是未经氯离子修饰钒酸铋的4.96倍。然而,研究发现更高浓度的处理活性开始下降。基于水分解测试结果、设计实验和多种表征手段的运用,我们对影响光催化出氧活性的众多因素做出了系统的探讨和研究。研究发现导价带位置、结晶性、比表面积、表面缺陷等方不是影响其光催化出氧活性的主要因素。模拟计算表明卤素元素的引入显著增强了钒酸铋对水分子的吸附能力和氧气的脱附能力。模拟计算表明,经氯离子修饰后水分子的吸附能由-0.6127 eV降至-0.7801 eV;氧气分子的吸附能由0.97 eV增至1.19 eV。这一结论首先在原位红外的催化剂表面水分子吸附测试中得到了验证;同时,溴和碘离子的引入同样提升了钒酸铋的光催化出氧活性,但低于氯离子效应,这与模拟计算结果非常吻合。另一方面,氯离子的吸附能力比水分子的吸附能力强,当表面吸附的氯离子过多时,会阻碍水分子的吸附;同时,氯离子的引入增大了电荷迁移电阻。以上因素的影响被认为是氯离子对钒酸铋表面修饰后有火山型活性曲线的原因。本研究对钒酸铋材料晶面调控和开发高效光催化出氧材料具有重要的指导意义。