论文部分内容阅读
作为空心介孔二氧化硅纳米粒子的一个重要分支,摇铃型介孔二氧化硅因具有较大的比表面积,可调的空腔,低密度,优异的生物相容性吸引了人们极大的关注。而摇铃型有机功能化二氧化硅,因其表面或内核所含有的有机官能团,兼具有机材料和无机空心材料的特性,在药物负载、催化、荧光成像、级联反应等众多领域的应用中表现出巨大的潜力。本论文中,我们采用自模板法,基于“有机官能团差异的选择性刻蚀”策略成功地制备了多种摇铃型内外双有机功能化的二氧化硅粒子（R1@R2-RSNs）。根据制备原理和方法的不同,所得的摇铃型有机功能化粒子结构和性质也呈现出一定的差异。本论文具体工作包括以下内容:1.CTAB共组装摇铃型有机二氧化硅的制备。在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的作用下,以巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）为内核前驱体,硫氰丙基三乙氧基硅烷（TCPTES）为外壳前驱体,重点研究了分别以氰乙基三乙氧基硅烷（CTES）、氰丙基三乙氧基硅烷（CPTES）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）为中间层的摇铃型有机功能化的二氧化硅粒子的制备。实验表明中间层有机硅烷的反应速率和空间位阻是制备摇铃型有机二氧化硅粒子的关键。三种有机硅烷中仅以VTES为中间层时,可制得HS@NCS-RSNs。随着VTES用量的增加,摇铃型粒子内部空腔体积逐渐增大,当VTES=1.0 mL时,可得到中间含有一层形状不规则环状物的HS@shell@NCS-RSNs。所得HS@shell@NCS-RSNs的内核直径为130150 nm,壳层厚度19 nm。比表面积为57 m2/g,孔径主要分布在2 nm以下。2.有机硅烷辅助的摇铃型有机二氧化硅的制备。在醇/水介质中,以VTES为牺牲模板,CTES为致孔剂,MPTMS为外层前驱体,首先制备壳层杂化的核壳CH2=CH-SiO1.5@CN&HS-SiO1.5。经NaOH溶液刻蚀,同时移除内核CH2=CH-SiO1.5和壳层中CN-SiO1.5,得到巯基功能化空心介孔二氧化硅粒子（HS-HMSNs）。实验表明CTES和MPTMS的体积比对HMSNs的表面积和形貌有着显著影响,当V（CTES）:V（MPTMS）=1:1时,可得到比表面积为295 m2/g,平均孔容为0.5087 cm3/g,形貌良好的单分散HS-HMSNs。在此基础上,以TCPTES为内核前驱体,在HS-HMSNs内部引入NCS-SiO1.5内核,可制备NSC@HS-RMSN,且壳层结构不受影响。NSC@HS-RMSNs的内核直径为150230 nm,壳层厚度约为18 nm,比表面积为147 m2/g,孔径主要分布在5 nm左右。3.酸-碱共催化摇铃型有机二氧化硅的制备。同时滴加VTES和MPTMS,用硝酸催化水解,氨水催化缩合,并提升反应温度,利用有机硅烷水解缩合速率不同,一步得到核-壳HS-SiO1.5@CH2=CH-SiO1.5,继续滴加TCPTES,即可制备多层HS-SiO1.5@CH2=CH-SiO1.5@NCS-SiO1.5。经NaOH溶液刻蚀,得到HS@NCS-RSNs。实验表明随着反应温度的升高或V（VTES）:V（MPTMS）的增加,摇铃型粒子内部空腔体积逐渐增大。当反应温度为60℃,V（VTES）:V（MPTMS）=1.2:0.2时,可得到一种新颖的HS@shell@NCS-RSNs多层摇铃结构。多层粒子的平均内核、中间层和壳层的直径分别为410、580和705 nm,比表面积为22 m2/g,孔径主要分布在2 nm以下。4.利用上述所制得的多种RSNs（由第二章到第四章分别记为A,B,C）为吸附剂,以2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）为分子模型,探究了不同吸附时间,不同初始2,4-DCP浓度,不同吸附剂质量和循环使用次数对纳米材料吸附性能的影响。实验结果表明,2,4-DCP浓度和吸附剂质量对材料吸附量影响较大。综合考虑吸附速率和吸附能力,三种RSNs中,B的吸附性能最好,其次为A,最后为C。