基于喷雾干燥技术的金属掺杂的介孔二氧化硅颗粒的可控制备与催化应用研究

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介孔二氧化硅材料具有高的比表面积、可调的介孔孔径、较大的孔体积以及易于功能化等特点,在多相催化、吸附与分离等领域具有广泛的应用,受到了研究者们的广泛关注。其中,SBA-15由于具有较厚的孔壁和更为优异的稳定性,使其成为介孔材料领域的重点研究对象。然而,介孔二氧化硅SBA-15主要以非晶态形式存在,其活性密度较低,难以直接用于催化与吸附。有鉴于此,人们围绕功能性SBA-15材料的可控合成、金属掺杂、纳米颗粒负载等方面做了大量工作,通常采用直接合成和后负载法赋予SBA-15酸性位点或金属活性中心,从而获得具有特定功能的材料。目前,在制备金属掺杂的介孔SBA-15过程中,在酸性介质下易导致Si-O-M(M指金属)键的解离,形成“非骨架”物种,且制备过程较为复杂,对颗粒形貌与粒径大小的调控需要进一步完善;在制备搭载金属纳米颗粒的介孔二氧化硅材料中,金属颗粒容易团聚,需要使用较为复杂的制备过程以及特殊的试剂与溶剂实现高分散金属纳米颗粒的负载。针对上述不足,本论文致力于以一种新型的微流控喷雾干燥技术(Micro-fluidic-jet Spray Dryer,MFJSD)为平台,制 备金属掺杂的介孔二氧化硅材料,并调整相关实验参数与工艺条件,减少金属的迁移与聚集,制备多种形貌可控、粒径均一、搭载高分散金属物种的功能性介孔二氧化硅微球。主要研究内容如下:论文第三章针对如何制备表面形貌可控与粒径均一的介孔硅铝酸盐材料,将喷雾干燥法与自组装结合,成功制备了具有物化性质可控且水热稳定性高的Al-SBA-15微球,且该制备过程可规模化。我们探究了硅铝比、固含量、喷雾干燥温度和煅烧温度对所得材料的结构和酸性质等的影响,得到了粒度与孔隙率可调的Al-SBA-1 5微球。此外,本章还研究了硅铝比和固含量对颗粒形貌的影响及其形成机理。所得Al-SBA-15微球具有丰富的酸性位点、高的比表面积和良好的水热稳定性,在醇醛缩合反应中表现出良好的酸催化性能。论文第四章针对在Al-SBA-15上掺杂金属颗粒易发生迁移和团聚,且难以规模化制备等问题,采取喷雾干燥一锅组装法制备过渡金属和贵金属掺杂的Al-SBA-15微球,利用Al-SBA-15本身高的比表面积、均一的介孔及丰富的酸性位提升金属组分的分散性。我们发现掺杂不同类型的金属时,Al-SBA-15微球内部仍可以保持较为有序的介孔结构,并且颗粒分布较均匀,金属分散性高。此外,当掺杂的金属包含Fe或Pd时,Al-SBA-15颗粒会由完美的光滑微球形貌转变为褶皱球形形貌。论文第五章针对如何强化载体与金属前驱体之间的相互作用,从而限制金属物种的团聚,并实现快速合金化的问题,利用喷雾干燥辅助后负载法成功制备了二氧化硅负载的高分散金属纳米催化剂。该方法具有普适性,可以在二氧化硅上负载多种单金属与双金属纳米催化剂。通过XRD、HRTEM、H2-TPR、XPS和FT-IR等表征手段,证明喷雾干燥法相比于传统浸渍法,可以得到粒径更小、分散性与合金化程度更高的金属纳米颗粒。本章还初步探索了代表性催化剂PtxNiy/SiO2在3-硝基苯乙烯选择性加氢催化中的催化性能以及催化剂组成对性能的影响。
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