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加速生物界面电子传递一直是生物燃料电池和生物传感研究中的核心问题。材料科学的不断发展,尤其是纳米材料的出现,极大地促进了生物界面电子传递的研究。纳米结构碳材料具有高的比表面积、良好的电子导电性、高的机械强度、较好的化学稳定性、很好的生物相容性和宽的电位窗口等优点,在构建生物燃料电池和生物传感器中发挥了重要作用。本论文探索了几种新型纳米结构碳材料在构建高输出功率的生物燃料电池和性能优良的生物传感器上的应用,开展了以下几方面的研究工作: 1.葡萄糖氧化酶在壳聚糖包裹的单壁碳纳米管上的固定及直接电化学和生物传感特性 通过一种生物相容性好、环境友好的水溶性聚合物壳聚糖(Chitosan,CHI)选择性地包裹单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs)制备了壳聚糖-单壁碳纳米管复合材料用作葡萄糖氧化酶(Glucose Oxidase,GOx)固定的载体,成功实现了葡萄糖氧化酶的直接电子传递。拉曼光谱研究表明:壳聚糖-单壁碳纳米管复合材料中直径较小的SWCNTs优先被CHI所包裹。电化学表征结果表明:在中性缓冲溶液中,吸附在CHI-SWCNTs材料上的GOx能够在电极表面发生直接电子转移,测得氧化还原式量电位为-460 mV(vs.SCE),异相表面电子传递速率常数为3.0 s-1,GOx在电极表面覆盖度达到1.3×10-10 mol/cm2。以GOx/CHI-SWCNTs为基础构建的生物传感器用于葡萄糖检测时不仅具有响应时间快、线性范围广和检出限低等特点,还能对诸如抗坏血酸、尿酸等干扰物表现出较强的抗干扰能力。 2.壳聚糖-单壁碳纳米管固载的葡萄糖氧化酶阳极在生物燃料电池上的应用 以葡萄糖氧化酶固定的壳聚糖包裹的SWCNTs复合材料作为阳极、以商业化Pt/C催化剂作为阴极,采用膜电极集合体(MEA)结构构建了葡萄糖生物燃料电池。该燃料电池阳极葡萄糖燃料的进样采用主动式、阴极采用空气自呼吸式。电池性能研究表明:膜电极集合体结构的引入有效地提高了葡萄糖生物燃料电池的功率密度,阳极燃料采用100 mmol/L葡萄糖的中性磷酸盐缓冲溶液时电池的最高功率密度达到94.2μW/cm2,电池稳定性良好。同时,采用等离子体技术调控了MEA阳极支撑层的表面亲疏水性,结果表明:亲水性支撑层的使用有利于葡萄糖的传质,提高了生物燃料电池的性能。该研究为生物燃料电池的研制提供了新的途径。 3.石墨烯纳米片-壳聚糖复合材料上微过氧化物酶-11的固定以及直接电化学和生物电催化 通过石墨的氧化剥离、水合肼还原、壳聚糖水溶液中的分散制备了多层石墨烯纳米片-壳聚糖(MGN-CHI)复合物修饰电极用于微过氧化物酶-11(MP-11)的固定。光谱和电镜表征结果表明所合成的石墨烯基材料为多层石墨烯纳米片。电化学研究表明固定于石墨烯-壳聚糖复合物修饰电极上的MP-11表现出准可逆的氧化还原反应,氧化还原式量电位为-370 mV(vs.SCE),且氧化还原反应过程是表面控制的反应。同时,固定在石墨烯-壳聚糖复合材料上的MP-11对O2和H2O2的还原都表现出良好的电催化性能。利用修饰电极对H2O2还原良好的电催化性能构建的传感电极用于H2O2检测器时响应时间为6 s,最低检出限为2.0μM,线性范围在2.5~135μM之间,呈现了良好的传感特性。 4.碳纳米管作为非酶基葡萄糖燃料电池阳极扩散层的研究 采用非酶的Pt基催化剂作为葡萄糖氧化和氧气还原电催化剂,通过膜电极集合体技术构建了一种新型葡萄糖基燃料电池。该全被动式葡萄糖燃料电池的阳极和阴极分别由支撑层、扩散层和催化层构成,通过与膜热压的方法制备得到MEA,再与常规机械加工的流场板或微机电系统技术加工的流场板相结合装配成非酶葡萄糖燃料电池。研究发现阳极扩散层材料对电池性能有很大的影响,在阳极燃料为500 mmol/L的葡萄糖溶液时,采用通常的XC-72R作为阳极扩散层材料时电池的最大功率密度只有430μW/cm2,而采用具有一维结构的碳纳米管时电池的最大功率密度达到了560μW/cm2。明显地,阳极扩散层中一维结构碳纳米管的使用改进了阳极的传质,提高了电池的性能。制作的全被动式葡萄糖燃料电池具有功率密度高、电池性能稳定等特点,为可植入式葡萄糖燃料电池的应用提供了可能。