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金属有机骨架化合物作为多孔材料家族的新成员,凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的广泛应用前景受到化学工作者广泛的关注。它不仅具有与无机分子筛材料相类似的孔道拓扑特征,还可以通过选择功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体来赋予目标化合物多功能的性质。本文从设计合成有机羧酸配体出发,在适宜的条件下,得到了12个结构新颖的金属有机骨架化合物,并详细研究了它们的结构特征和气体吸附、发光等方面的性质。主要结论如下:
1.本论文以拓展的均苯三甲酸(1,3,5-benzenetribenzoate,H3BTB)为有机配体,改变中心金属离子、第二配体和模板剂等得到了七个金属有机骨架化合物,[Zn3O(HBTB)2(Py)]·(DMF)(H2O)0.5(1),[Zn3O(HBTB)2(Pq)]·(DMF)(2),[Zn3O(HBTB)2(dabco)]·(DMF)(3),[Co3O(HBTB)2(Py)](4),[Co3O(HBTB)2(DMF)(H2O)2]·DMF)2(5),[Cd(BTB)(Py)]H3O+·0.5H2O(6),[Cd(BTB)(DMF)]H3O+(7)。本论文对这些化合物的结构进行了详细的描述和对比,并选用化合物2测试其氢气吸附性能。
2.本论文以三嗪衍生的三羧酸(3,3,3"-s-triazine-2,4,6-triyltribenzoate,m-H3TATB)为有机配体,合成了化合物8,[Cu3(m-TATB)2Py([CH3OH)2。化合物8的晶体结构中同时存在着孔穴和三维连续的孔道。活化后的化合物8有较好的热稳定性和多孔特征,在常压下二氧化碳的吸附量达到了51.7wt％。然而化合物8的氢气吸附性能比较差。
3.本论文以联苯-3,4’,5-三羧酸(H3BPT)为有机配体,合成了碱土金属镁的一个金属有机骨架化合物,[Mg3(BPT)2(H2O)4]·2DMF·3H2O(9)。该化合物的结构稳定,且存在六方形的一维纳米孔道。在1atm和77K下,化合物9的氢气吸附量接近1.30 wt％,氢气吸附焓接近7.5 kJ/mol。在5atm和308K下,化合物9的氢气吸附接近饱和,脱附过程出现很少见的滞后现象。
4.本论文以H3BPT为有机配体,合成了一个六核钴簇为次级结构单元的化合物[Co3(μ3-OH)(μ2-H2O)(BPT)(HBPT)(DMF)2]·(DMF)(H2O)(10)。化合物10的晶体结构是一个少见的八连接拓扑构型。另外,其结构中存在未配位的羧酸基团。由于六核钴中心的存在,化合物10还展示了良好的反铁磁相互作用。
5.本论文以H3BPT为有机配体,合成了两个近红外发光稀土的金属有机骨架化合物,Yb(BPT)(H2O)·(DMF)2(H2O)2(11),Tm(BPT)(H2O)·(DMF)2(H2O)2(12)。这两个化合物晶体结构是同构的,且存在方形的一维纳米孔道。对氢气/氮气的混合气体,化合物11选择性吸附氢气。荧光测试表明,化合物11不仅有Yb3+特征发射,而且它可用于选择性识别有机小分子。