基于叔丁基杯[6]芳烃成核剂的聚乳酸结晶过程调控研究

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聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性,对环境不产生污染,是目前应用最广泛的合成生物可降解高分子。且聚乳酸具有其特有的物理和机械性质,使其有望替代传统的石油基塑料,但聚乳酸结晶缓慢,并且性脆,抗冲击性差,这些都影响了它的运用。在聚乳酸中添加成核剂不仅可以显著提高聚乳酸的结晶速率和结晶度,而且可以提高聚乳酸的热变形温度和成型加工性能等。杯芳烃作为第三代超分子,具有杯芳烃的空腔大小可以调节,原料易得价格便宜等诸多优点。本文主要研究以对叔丁基杯[4]芳烃(tBC4)和对叔丁基杯[6]芳烃(tBC6)及它们的包合物作为聚乳酸的成核剂,考查其对聚乳酸成核结晶过程的影响,为开发新型聚乳酸用成核剂提供指导。首先,制备了tBC4和tBC6以及它们的包合物,利用DSC研究聚乳酸与tBC4和tBC6及其包合物的结晶行为,发现不同客体小分子包合物对聚乳酸结晶没有产生不同影响,通过WAXD研究200℃加工条件下tBC4和tBC6包合物的结构发现,在200℃恒温处理下,客体小分子逃逸,使其对包合物结构调控作用消失。由于加工温度下,包合物中客体小分子逃逸,因此只考查tBC4和tBC6对聚乳酸结晶的影响。利用POM观察添加量都为1wt%的tBC4和tBC6的聚乳酸样品在140℃下等温结晶的微观形态,空白聚乳酸与添加tBC4的聚乳酸的结晶速度慢,添加tBC6的聚乳酸结晶时间缩短,球晶尺寸细化,表明tBC6有较好的成核效果。根据Avrami方程计算得到,以上三者的结晶生长方式为三维球晶生长。利用红外比较tBC4、tBC6和tBC8的PLLA样品的红外谱图,发现杯芳烃杯腔大小影响其与PLLA的相互作用,随着杯芳烃杯腔增大,与PLLA的氢键作用越明显。并且利用二维相关红外谱分析空白PLLA、PLLA/tBC4和PLLA/tBC6在140℃等温结晶过程,聚乳酸链段中各个基团的调整顺序。空白聚乳酸在140℃等温结晶过程中,COC的先于COC和CH3的组合振动发生调整,在此之后聚乳酸链段的CH3才开始调整,形成103螺旋结构的a晶;PLLA/tABC4在结晶过程为COC先发生调整,随着酯键的调整,CH3发生相互作用,随后COC和CH组合作用,形成103螺旋结构的α晶;PLLA/tBC6在结晶过程中,聚乳酸链的CH3先发生相互作用,在此过程中聚乳酸分子链慢慢变得规整,然后酯键发生相互作用,随后酯键和甲基共同作用下,形成α晶的103螺旋结构。
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