双电层电容器活性炭电极材料的电化学性能研究

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双电层电容器是一种介于电池与电容之间的新型储能元件,具有较高的能量密度和功率密度,它弥补了电池及电容的不足,作为混合动力电源,具有广阔的应用前景。活性炭作为双电层电容器电极材料,由于其制备简单、低成本、电化学稳定等特点已经得到广泛的应用。功率密度与能量密度是衡量双电层电容器性能的重要指标。电容器的功率及能量密度不仅与电极材料包括活性炭、导电剂、黏合剂以及电解液的微观结构和特征密切相关,而且受到电极的组装以及材料匹配性的影响。因此,研究电极材料的结构及性质对电极电化学性能的影响具有十分重要的理论和现实意义。 本文应用KOH活化的方法制备了系列高比表面积活性炭。并对活性炭进行了酸洗脱灰、超细粉碎以及表面化学改性等处理。应用电化学阻抗分析方法,建立相关数学模型,以双电层电容器电极过程的动力学特征及极化电阻为研究重点,在不同的电解液体系中,考察了活性炭的微观结构、改性方法以及导电剂修饰对电极电化学性能的影响机理。得出以下结论: 以沥青焦为原料,KOH为活化剂,在不同的碱/炭比、活化时间以及对原料进行热处理、添加Ni催化剂的工艺条下制备系列高比表面积活性炭。结果表明,活性炭的比表面积及比电容随碱/炭比及活化时间的增加而增加。经原料热处理及Ni催化活化制备的活性炭具有较小的比表面积及较高的电导率,其电极的比电容相对较高,但电极的内阻较大。 对活性炭进行酸洗脱灰及超细粉碎处理,考察活性炭灰分及颗粒粒度对电极电化学行为的影响。结果表明,在无机及有机电解液中,对活性炭进行超细粉碎处理,电极的孔内离子扩散系数增加,相应的离子传递电阻降低,但比电容分别下降2-5%及10%。在无机电解液中,活性炭颗粒粒度对电极的极化电阻影响较小。在有机电解液中,较小的颗粒粒度会导致较大的极化电阻。活性炭经酸洗处理后,在无机及有机电解液体系中电极比电容均可提高7-10%。 与碳黑及石墨导电剂相比,炭气凝胶作为导电剂与高比表面积活性炭复合,可以有效提高电极的功率性能;在相同的电极厚度下,应用炭气凝胶导电剂的电极具有最低的极化电阻及最高的孔内离子扩散系数。炭气凝胶修饰电极的大电流放电性能明显提高。当电流密度由40mA/g增加到9A/g时,炭气凝胶修饰电极的电容保持率达到78%,明显高于相同含量碳黑及石墨修饰电极及不含导电剂电极的电容保持率。结果表明,以炭气凝胶作为导电剂与活性炭复合,可以显著降低电极的电子传递电阻及离子传递电阻,电极的功率性能得到显著提高。 以有机凝胶为黏合剂,高温下烧结成型制备无黏合剂炭/炭复合电极。无黏合剂电极具有良好的大电流放电性能,当电流密度由40mA/g增加至7A/g时,其电极电容保持率为83%,其值略高于含10%炭气凝胶导电剂的电极。阻抗分析表明,无黏合剂电极具有较低的RC时间常数,电极的极化电阻明显下降,但孔内离子扩散系数显著下降。由此表明,烧结过程中活性炭部分孔道的堵塞,导致电极孔内离子扩散系数及比电容的降低。 应用浓硫酸氧化及氢气还原的处理方法对活性炭进行表面化学改性,改变活性炭表面含氧官能团的数量。在KOH电解液体系中,增加活性炭表面含氧官能团,有利于电解液对活性炭表面的浸润,电极的极化电阻有所增加,但电极的孔内离子扩散系数显著提高,电极内阻及RC时间常数明显降低,电极的功率性能明显提高。在有机电解液体系中,活性炭表面官能团数量对电极的孔内离子扩散系数影响不大,但对电极的极化电阻有明显影响,增加表面含氧官能团后,电极的极化电阻显著增加,电极的功率性能下降。
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