过氧钛络合物体系合成高效光催化纳米TiO2的研究

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纳米TiO2在染料敏化太阳能电池、光解水、自清洁、传感器等领域都有广泛的应用前景,尤其在环境污染治理上因其无毒、光降解过程无二次污染而受到人们广泛关注。但TiO2的光催化效率受量子产率低、禁带宽度大不能利用可见光的限制而不能大规模的应用。因此提高TiO2量子产率及拓展在可见光区域的响应成为其广泛应用的关键。本论文采用过氧钛络合物体系,通过制备具有高能晶面暴露的锐钛矿型纳米TiO2及设计合成对染料污染物具有高吸附能力的纳米TiO2分别在这两个方面进行了探索研究,并成功合成出了{010}面主导的锐钛矿TiO2纳米柱状晶及在可见光下具有高光催化效率的非晶态和晶态纳米TiO2,为进一步设计新型光催化剂提供了实验参考。论文主要结论如下:①本论文首先采用水热法在钛基底上沉积出{010}晶面比例高达75%的锐钛矿TiO2纳米柱状晶组成的薄膜,研究结果表明水热时间、温度、尿素用量对纳米柱状晶薄膜的合成影响较大,当反应时间较短、温度较低、无尿素添加时都不会有纳米柱状晶沉积在基底上,H2O2是本反应中不可缺少的充分条件。锐钛矿{010}晶面稳定性研究结果发现{010}晶面暴露的柱状晶在熟化长大的过程中{010}面暴露率基本不变,但是水热时间过长{010}面发生侵蚀溶解并逐渐减少,产物形貌向棒状转变。钛箔表面预处理产生的偏钛酸有利于锐钛矿TiO2形核和长大,在酸性水热条件下可合成出{101}和{010}面同时暴露的锐钛矿TiO2纳米晶。反应溶液由酸性逐渐转为碱性,不仅有利于纳米柱状晶的生成,还会促进柱状晶在基底上的沉积。②采用过氧钛络合物-HCl-尿素反应体系在180℃下尿素添加量为1g反应4h时,合成出了{010}面暴露率为86%的锐钛矿纳米柱状晶TiO2。研究结果表明在反应时间较短或温度较低的条件下产物基本为偏钛酸结构,随着反应时间延长或温度升高偏钛酸消失,纳米柱状晶所占比例上升。尿素影响反应产物物相组成,不添加时产物为锐钛矿和板钛矿两相混合的TiO2,过量时为纳米柱状晶锐钛矿TiO2与偏钛酸的复合结构。纳米柱状晶的形貌演变机理表明其合成过程分为异氰酸根和过氧基团分别稳定{101}和{010}晶面与过氧基团-OH-共同稳定{010}晶面两个阶段,在第一阶段后产生的OH-对TiO2的侵蚀形成偏钛酸,后者在水热反应中进一步转化形成纳米柱状晶。紫外光下的光催化活性测试结果表明{010}面暴露率为86%的样品表现出最优的光催化活性,随着水热时间的延长样品的性能呈下降趋势,表明{010}面受侵蚀后其光催化性能随其暴露率同步下降。③本论文采用液相沉淀法在低温下合成出具有高比表面积和介孔结构的过氧基团修饰的非晶态纳米分级结构,红外及XPS表征结果显示其表面不存在硫酸根物种。不同pH下产物对染料吸附的研究结果表明酸性条件有利非晶态纳米分级结构对罗丹明B和甲基橙染料的吸附,H2O2用量为32mL的样品(Am32)吸附率最高。吸附动力学结果表明其吸附过程符合准二级动力学模型,颗粒内扩散模型拟合结果显示控制扩散的决速步骤不是颗粒间扩散而是表面吸附。Am32样品等温吸附曲线拟合结果表明表面吸附符合Langumir等温吸附模型,对罗丹明B和甲基橙的饱和吸附量分别为85.824mg·g-1和59.326mg·g-1。非晶态纳米分级结构在可见光下对罗丹明B和甲基橙染料的降解结果表明对RhB在60min都可完全降解,但对MO的降解表现出差异性。其降解机理为染料自敏化光催化,H2O2在TiO2表面形成的络合物可促进羟基自由基的生成。④沸腾回流法制备了过氧基团修饰的晶态TiO2,随着回流时间增加产物物相由锐钛矿型TiO2和非晶态的混合结构转为锐钛矿/金红石型复合结构。红外光谱分析表明随着回流时间的延长,产物表面出现配位形式存在的硫酸根物种,在可见光区的响应逐渐降低。产物在不同pH下对染料的吸附结果表明在酸性条件下有利于提高吸附能力,对回流时间3h样品进行等温吸附模型研究结果表明吸附符合Langmiur吸附模型。在可见光下的光催化降解研究结果表明回流1.5h与3h样品的光催化性能基本相当,回流4.5h样品对罗丹明B降解较快但对甲基橙降解较慢,而回流6h样品对两种染料的降解活性最差。通过循环降解RhB结果表明回流3h样品具有很高的可重复利用性,第三次降解率仍在80%左右。粉末悬浮液重力沉降实验发现回流3h样品在2h内可完全沉淀,有利于在工业应用上回收再利用。通过与过氧基团修饰的非晶态TiO2的光催化的对比结果表明回流法制备的过氧基团修饰的晶态TiO2在可见光下可以实现紫外光激发光催化与染料自敏化光催化的协同配合,实现对染料的高效降解。
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